小型燃煤机组烟气重金属排放特征研究

左朋莱, 王晨龙, 佟 莉, 高佳佳, 张晓曦, 王 堃, 岳 涛

北京市劳动保护科学研究所, 北京 100054

燃煤向环境排放大量的有害污染物，其中重金属是一类不可忽视的污染物，且燃煤是大气重金属的主要排放源之一[1-2]. 危害较大的重金属污染物包括Hg、Cd、Pb、Cr和As等，其具有难生物降解、危害程度大、周期长等特点. 燃煤过程中排放的Hg、Cd、Pb、Cr和As等重金属进入大气，会对生态环境和人体健康造成严重危害[3-6].

火电行业是煤炭消耗的主要行业之一，据统计，截至2016年底6 MW及以上火电机组总台数约 7 000 台，总容量约10×108kW. 其中，100 MW及以上火电机组容量占比约90.4%，台数占比约30%；6 MW 及以上、100 MW以下火电机组容量占比约9.6%，台数占比约70%[7]. 目前，对100 MW及以上燃煤机组烟气重金属排放特性的研究较多[8-15]，主要集中在烟气重金属的富集、迁移、脱除技术、协同脱除、排放特征等方面. 许月阳等[12]研究了150～1 000 MW燃煤机组常规污染物净化设施协同控制Hg的效果，发现选择性催化还原技术(SCR)对烟气中总Hg的减排效果不明显，但促进了Hg0向Hg2+的转变；袋式除尘技术的脱Hg效率高于电除尘的脱Hg效率，湿法脱硫对Hg的脱除依赖于烟气中Hg2+的比例. 雒昆利等[13]研究发现，100～330 MW燃煤机组As的排放因子为150 mgt. 裴冰[14]研究发现，燃煤电厂排放的颗粒物中ρ(Pb)为8.1 μgm3，Pb排放因子为64.3 mgt. 王春波等[15]研究了320 MW燃煤机组电袋复合除尘器和湿法脱硫装置对烟气重金属的协同控制效果，发现电袋除尘技术对Hg的脱除率达50%，对As、Pb、Cr的平均脱除率为85%；湿法脱硫技术对As、Pb、Cr的平均脱除率为2%，对Hg的脱除率达91%；在75%和100%负荷下，烟气中90%以上的Hg、As、Pb、Cr均可被电袋复合除尘器+湿法脱硫装置协同脱除. 姚琳等[16]总结了燃煤电厂除尘技术、湿法脱硫技术对重金属Hg、Pb、Cr、As的协同脱除效率，袋式除尘对重金属Hg、Pb、Cr、As的脱除效率分别为67.92%、99.00%、95.13%、99.00%. ZHENG等[17]研究了660～1 000 MW燃煤超低排放机组烟气重金属在飞灰和底灰中的富集与迁移，发现58.0%～93.3%的Hg、75.2%～95.3%的As富集于飞灰中，低低温电除尘器和电袋除尘器提高了烟气重金属Hg、As在飞灰中的富集.

100 MW以下小型燃煤机组主要分布于工业企业自备电厂、热电联产企业，呈单台容量小、总台数大的特点. 2016年国家出台了《热电联产管理办法》，旨在推进大气污染防治，提高能源利用效率，促进热电产业健康发展. 国内基于100 MW以下小型燃煤机组烟气重金属排放的研究较少，该研究以7台12 MW燃煤机组为研究对象，依据现场实测数据，分析其烟气重金属排放特征、烟气重金属形态分布特征、除尘技术对重金属的富集特性，并讨论小型燃煤机组烟气重金属排放因子，以期为完善我国燃煤机组烟气重金属排放特征，精准核算燃煤机组重金属排放量，制定科学合理的重金属控制政策提供技术支撑.

1 材料与方法

1.1 研究对象

研究对象为7台12 MW燃煤机组，配循环流化床炉，测试时机组负荷均在75%以上，其烟气污染控制技术措施见表1. 烟气经治理后可实现在基准O2含量为6%条件下，颗粒物质量浓度<10 mgm3、ρ(SO2)<50 mgm3、ρ(NOx)<100 mgm3.

表1 烟气污染控制技术措施

1.2 固体样品采集与分析

固体样品包括煤、飞灰、底灰，采集烟气重金属样品的同时进行固体样品采集，分3次采集入炉煤、底灰、除尘器捕集飞灰，每次采样间隔30 min，然后将样品充分混合，作为分析用样品.

表2为燃煤机组入炉煤的基础数据. 表3为燃煤机组飞灰及底灰中重金属Hg、Cr、Pb、As含量. 由表2可见，煤中灰分含量为14.58%～28.08%，硫含量为0.28%～0.58%，属于低硫煤(0.5%～0.9%)[18]，煤中重金属Cd未检出，因此该研究仅对小型燃煤机组烟气Hg、Pb、Cr和As的排放特征进行讨论.

表2 燃煤机组入炉煤基础数据

表3 燃煤机组飞灰及底灰中重金属含量

1.3 烟气样品采样方法

该研究采用美国环境保护局Method 29(简称“M29法”)在烟气最终排放口采样，并分析燃煤机组烟气重金属排放浓度. M29法[19]是美国环境保护局颁布的固定源烟气中金属含量的标准测试方法，该方法中包括了Hg、Cr、Pb、As等重金属总量的分析测试. M29法采样装置如图1所示.

图1 M29法采样装置

M29法利用ES C-5000重金属采样系统开展烟气重金属采样，收集到的滤膜和吸收液样品采用AFS-9130原子荧光光度计(北京吉天仪器有限公司)分析测定样品中的Hg含量，采用Agilent 7900四极杆电感耦合等离子体质谱仪(安捷伦科技公司，美国)分析测定样品中的Cr、Pb、As含量，分析误差为±5%.

2 结果与讨论

2.1 烟气中Hg、Pb、Cr、As排放特征

烟气中Hg、Cr、Pb、As的协同控制效果见表4. 由表4可见：烟气中ρ(Hg)为0.20～0.44 μgm3，平均值为0.29 μgm3；烟气中ρ(Pb)为0.5～2.6 μgm3，平均值为1.1 μgm3；烟气中ρ(Cr)为3.6～23.9 μgm3，平均值为9.6 μgm3；烟中ρ(As)为0.6～3.0 μgm3，平均值为1.5 μgm3. 该研究烟气中ρ(Hg)、ρ(Pb)、ρ(Cr)均大于祁倩倩[20]研究的4台300～350 MW燃煤机组烟气中的ρ(Hg)(0.16 μgm3)、ρ(Pb)(0.39 μgm3)、ρ(Cr)(0.63 μgm3)、ρ(As)(0.06 μgm3)，大于裴冰[21]研究的300 MW燃煤机组烟气中的ρ(Pb)(4.1 μgm3)，小于其研究的烟气中的ρ(Cr)(5.0 μgm3)，小于焦峰[22]研究的300 MW燃煤机组湿电后烟气中的ρ(Hg)(0.7 μgm3). 研究结果的不同可能与机组容量、煤种、污染治理设施运行水平有关. 国内外研究[23-25]显示，电除尘技术可脱除颗粒态Hg和气态Hg0，SCR脱硝技术可将部分Hg0转化为Hg2+，而湿法脱硫装置对Hg2+的脱除效果较好，燃煤电厂除尘+湿法脱硫协同脱除重金属Hg、Pb、Cr、As的效率分别为71.4%～82.3%、99.4%～99.8%、99.3%～99.8%、97.2%～99.9%[16].

表4 烟气中Hg、Pb、Cr、As排放浓度

2.2 烟气中Hg、Pb、Cr、As的形态分布特征

烟气中Hg、Cr、Pb、As的颗粒态与气态分布情况见表5. 由表5可见：烟气重金属经脱硝除尘脱硫装置协同控制后，颗粒态Hg未检出，烟气中Hg主要以气态形式存在；烟气中颗粒态Pb占比为7.9%～61.3%，气态Pb占比为38.7%～92.1%，烟气中Pb主要以气态形式存在；6台机组未检出烟气颗粒态As，烟气中As主要以气态形式存在；烟气中颗粒态Cr占比为65.8%～99.2%，气态Cr占比为0.8%～34.2%，烟气中Cr主要以颗粒态形式存在. 与焦峰[22]对350 MW超低排放燃煤机组烟气中重金属污染物排放特征的研究结果一致，烟气中Cr主要以颗粒态形式存在，烟气中Hg、Pb、As主要以气态形式存在.

表5 烟气中Hg、Pb、Cr、As的颗粒态与气态占比

图2 飞灰中重金属相对富集系数与煤中硫含量的相关性

2.3 除尘技术Hg、Pb、Cr、As的富集特征

为研究不同重金属在除尘器中的富集特征，根据Meij[26]提出的元素相对富集系数(REF)，利用式(1)对表3中各类除尘技术飞灰及底灰中的Hg、Pb、Cr、As进行特征分布计算，结果如表6所示.

REFi=Ci,ash×ACi,coal

(1)

式中：REFi为重金属i的相对富集系数；Ci,ash为灰中重金属i的含量，mgkg；A为煤中灰分含量，%；Ci,coal为煤中重金属i的含量，mgkg.

由表6可见，除尘器飞灰中重金属Hg、Pb、Cr、As的相对富集系数平均值分别为1.70、1.28、1.13、1.15，分别是底灰中重金属Hg、Pb、Cr、As相对富集系数平均值的85.0、1.1、1.3、3.6倍，即飞灰富集Hg、Pb、Cr、As的能力大于底灰. 重金属主要富集于飞灰中的细颗粒物中[27]，说明采取除尘技术可有效协同控制烟气中的Hg、Pb、Cr、As.

表6 除尘系统飞灰及底灰中重金属相对富集系数

由图2可见，飞灰中重金属Hg、Pb相对富集系数均与煤中硫含量呈负相关，与ZHENG等[1]对燃煤电厂飞灰中Hg相对富集系数与除尘器入口温度、煤中硫含量均呈负相关的研究结果一致. 这可能是由于烟气中SO2与Cl2反应[28]，对Hg氧化起抑制作用，且SO2与HgO反应[29]生成单质Hg，不利于烟气Hg的脱除，因此半干法脱硫+袋式除尘技术对飞灰富集Hg有促进作用，与该研究“半干法脱硫+袋式除尘技术飞灰中Hg相对富集系数(2.01)是袋式除尘技术飞灰中Hg相对富集系数的1.6倍”的研究结果一致.

2.4 烟气中重金属排放因子

为进一步分析燃煤机组烟气重金属排放特征，对燃煤机组烟气Hg、Pb、Cr、As的排放因子进行分析. 烟气重金属排放因子计算公式：

EFi=(Ci×Q×10-6)S

(2)

式中：EFi为燃煤机组烟气重金属i的排放因子，mgt；Ci为被测燃煤机组烟气中重金属i的浓度，μgm3；Q为被测燃煤机组烟气量，m3h；S为被测燃煤机组煤耗量，th.

烟气污染物治理技术路线的Hg、Pb、Cr和As排放因子如表7所示. 从表7可见，烟气污染物治理技术路线的Pb、Cr、As排放因子分别为5～17、42～160、7～24 mgt，与姚琳等[16]研究得出的燃煤电厂烟气重金属Pb、Cr、As排放因子分别为13～128、28～182、1～86 mgt相近. 烟气污染物治理技术路线的Hg排放因子为 0.002 2～0.005 1 mgt，与杨丽莎[30]研究中燃煤电厂烟气Hg排放因子(0.02～0.73 mgt)差异较大，这可能与煤中的Hg含量有关，杨丽莎[30]研究中煤中的Hg含量为0.207 mgkg，而笔者研究中煤中的Hg含量为0.136 mgkg.

表7 烟气污染物治理技术路线的重金属排放因子

烟气污染物治理技术路线中，选用湿式电除尘技术路线的烟气Pb、Cr、As排放因子分别为10、73、11 mgt，比未采用电除尘技术路线的烟气Pb、Cr、As排放因子分别降低了54.4%、40.5%、54.0%，表明湿式电除尘技术可进一步降低重金属Pb、Cr、As的排放，这是由于湿式电除尘器(WESP)可以较好地脱除烟气中的细颗粒物，其细颗粒物去除率在85%左右[31]，而重金属多富集在细颗粒物上，因此湿式电除尘器脱除细颗粒物的同时也能协同脱除烟气重金属. 燃煤机组的重金属排放因子不仅与机组容量、发电负荷因素有关，还与煤中重金属含量、烟气脱硝除尘脱硫污染控制设备的运行水平等因素有关[27]，因此对于小型燃煤机组烟气重金属排放因子还需进一步测试、收集数据进行研究.

3 结论

a) 烟气中重金属经脱硝除尘脱硫装置协同控制后，ρ(Hg)为0.20～0.44 μgm3，烟气Hg以气态形式存在，其占比为100.0%；ρ(Pb)为0.5～2.6 μgm3，烟气Pb主要以气态形式存在，其占比为38.7%～92.1%；ρ(As)为0.6～3.0 μgm3，烟气As主要以气态形式存在，其占比为67.8%～100.0%；ρ(Cr)为3.6～23.9 μgm3，烟气Cr主要以颗粒态形式存在，其占比为65.8%～99.2%.

b) 烟气重金属主要富集于飞灰中的细颗粒物中，采取除尘技术可有效协同控制烟气中的Hg、Pb、Cr、As；半干法脱硫+袋式除尘技术对飞灰富集Hg有促进作用.

c) 小型燃煤机组烟气Hg、Pb、Cr、As排放因子分别为0.002 2～0.005 1、5～17、42～160、7～24 mgt，选用湿式电除尘技术可进一步降低烟气Hg、Pb、Cr、As的排放因子.