PM2.5与臭氧污染协同控制：挑战与应对

■文 / 李红 鲍捷萌 毕方 高锐 彭良 徐义生 柴发合

当前，随着《大气污染防治行动计划》 《打赢蓝天保卫战三年行动计划》的深入实施，中国PM2.5污染整体减轻，但是在许多城市PM2.5浓度年评价值尚远未达标，且PM2.5中二次组分浓度的下降是今后PM2.5控制的难点；同时臭氧污染逐渐显现，并呈现污染程度加重、影响范围扩大、污染季延长的演变态势。在区域尺度上，PM2.5和臭氧污染具有非常显著的空间关联性，如目前中国呈现出PM2.5污染越重的区域，其臭氧污染也越重的特点；在时间尺度上，虽然PM2.5和臭氧各自存在不同的污染季，但是也存在PM2.5和臭氧同时发生污染的现象，如京津冀及周边地区代表性城市在4月、5月和9月就存在二者同时污染的情况。因此，PM2.5与臭氧是目前影响中国环境空气质量的主要空气污染物，已经成为制约中国下一步空气质量改善的重要因子。

PM2.5化学组成多样，来源和成因复杂，不仅影响到环境质量、大气能见度、气候变化，也对人体健康造成危害，对于人体呼吸系统、心血管系统的危害已经得到共识。臭氧作为一种具有强氧化性的空气污染物，高浓度环境空气臭氧能够直接危害人体健康，也能损伤植物体内部结构和生理功能，影响植物正常生长，造成农作物减产和生态系统服务功能下降，威胁国家粮食安全与生态安全。随着环境空气臭氧浓度的增高及臭氧污染区域范围的扩大，中国将会有越来越多的人口和生物在臭氧污染季暴露于高臭氧浓度的污染环境中，潜在危害值得引起高度关注。目前PM2.5与臭氧污染的协同控制已经成为中国大气环境领域的一个重要研究热点；为确保空气质量优良，保护人体健康，并协同减少温室气体浓度，中国应该从大气污染防控国家战略的高度，重视PM2.5与臭氧污染的协同控制。

一、二者的关联性与协同控制的复杂性

PM2.5与臭氧的生成具有共同来源，NOx和VOCs是二者的共同前体物，通过气体—颗粒物转化过程形成的二次无机气溶胶和二次有机气溶胶等与臭氧的形成存在相互依存的关系。PM2.5中SO42-、N03-、SOA的生成过程主要受大气氧化过程的影响，白天与夜晚的主要氧化剂分别为·OH和NO3·，而大气自由基主要来源于臭氧、HONO、H2O2、ROOH、RCHO、OVOCs等光解及臭氧与VOCs的反应，自由基之间也可以相互转化。PM2.5可通过影响光化学辐射通量，从而影响光化学反应过程及臭氧的生成；大量的气溶胶粒子表面可提供丰富的化学反应床，因此PM2.5也可通过参与非均相（异相）化学反应过程，导致化学反应过程更加复杂化，进而影响臭氧的生成。因此，PM2.5与臭氧的生成存在着复杂的联系，二者不仅具有共同的前体物，而且在大气中通过多种途径相互影响，使得二者的协同控制具有复杂性与艰巨性。

以2019年环境空气质量监测数据（参比状态）为例，对京津冀及周边地区、长三角地区、珠三角地区、成渝城市群、汾渭平原等5个重点区域地面PM2.5质量浓度日均值和臭氧质量浓度日最大8小时平均进行了关联性分析（图1）。结果表明，五大重点区域臭氧浓度日最大8小时平均的最高值均出现在PM2.5浓度日均值＜35μg/m3时（汾渭平原）或PM2.5浓度日均值范围为35-75μg/m3时（其他四大区域），其超标之所以主要出现在PM2.5浓度日均值＜75μg/m3时，原因可能是PM2.5浓度较低时，气溶胶辐射效应和其表面非均相化学反应较弱，使得环境空气中光化学反应增强，导致臭氧浓度升高。PM2.5浓度日均值＜35μg/m3时，PM2.5浓度日均值与臭氧浓度日最大8小时平均变化较为一致，其原因在于二者可能共同受二次形成的影响。当35μg/m3≤PM2.5浓度日均值＜75μg/m3时，PM2.5浓度日均值与臭氧浓度日最大8小时平均值变化地区和季节差异较大。当75μg/m3≤PM2.5浓度日均值＜150μg/m3时，成渝城市群PM2.5浓度日均值与臭氧浓度日最大8小时平均在冬季呈负相关，其余4个重点区域二者相关性不明显。当PM2.5浓度日均值≥150μg/m3时，5个重点区域各个季节PM2.5浓度日均值与臭氧浓度日最大8小时平均的相关性均不明显。值得注意的是，珠三角地区各季节臭氧浓度日最大8小时平均与PM2.5浓度日均值均呈正相关，说明珠三角地区二次生成对PM2.5的贡献明显，PM2.5与臭氧进入了同升同降的阶段。

综上，PM2.5和臭氧之间具有复杂的耦合关系，使二者的协同控制具有复杂性与艰巨性，应该深入开展PM2.5与臭氧之间的耦合机制和协同控制对策研究。

图1 2019年中国五大重点区域环境空气PM2.5日均值与臭氧浓度日最大8小时平均的变化对比

二、国内进展与主要挑战

中国政府历来高度重视大气污染防治工作，经过多年的努力，中国已经构建了较为系统科学的大气污染防治政策、措施和机制体系。“十二五”末，中国环境空气PM2.5污染形势严峻，国务院于2013年9月10日印发了《大气污染防治行动计划》，自2013年9月10日起实施，开启了中国大气颗粒物（PM10、PM2.5）污染防治的新篇章（图2）。至2017年，中国环境空气PM2.5污染形势得到了明显缓解，全国空气质量总体改善，京津冀、长三角、珠三角等重点区域改善明显，也有力推动了产业、能源和交通运输等重点领域结构优化，大气污染防治的新机制基本形成。为进一步明显降低PM2.5浓度，明显减少重污染天数，明显改善环境空气质量，明显增强人民的蓝天幸福感，2018年6月27日，国务院部署实施《打赢蓝天保卫战三年行动计划》，要求经过3年努力，大幅减少主要大气污染物排放总量，协同减少温室气体排放。

在PM2.5浓度下降的同时，中国臭氧污染问题日益显现，中国政府在大力防控PM2.5污染的同时，将臭氧污染防控逐步纳入了国家大气污染治理体系，近年来在臭氧监测量值传递、大气光化学监测网络构建及重点区域挥发性有机物（VOCs）监测、臭氧前体物污染源清单构建、氮氧化物（NOx）与VOCs协同减排、重点行业VOCs综合整治等与臭氧污染防治相关的领域开展了一系列工作。2018年，分别发布了《打赢蓝天保卫战、推进臭氧污染防治工作指导意见（征求意见稿）》 《环境空气臭氧污染来源解析技术指南（试行）（征求意见稿）》，指导各地推进臭氧污染防控。

在PM2.5与臭氧协同控制方面，“十一五”末至“十二五”初，随着中国大气污染的区域性、复合型污染特征的逐渐显现，中国开始了从单一污染物防控向多污染物协同控制的转变，在国家层面上逐步确定了多污染物协同控制的大气污染防治策略。2010年出台了《关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见》，规定了大气污染联防联控工作的重点区域、重点污染物、重点行业、重点企业和重点问题等，首次从国家层面上正式提出了开展VOCs防治工作，并将一些VOCs排放重点行业作为防控重点，开展多污染物协同控制。2016年发布的 《“十三五”生态环境保护规划》将优良天数比例列为约束性指标，提升了职能部门对臭氧污染问题的关注，推动了PM2.5与臭氧的协同控制。在这一防治策略的推动下，中国针对二氧化硫（SO2）、NOx、颗粒物和VOCs开展了一系列减排工作；近期更是加大了针对VOCs的污染防控，发布了一系列与VOCs污染防控相关的政策性文件、标准规范及工作方案，如 《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》 《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》 《重点行业挥发性有机物综合治理方案》和《挥发性有机物无组织排放控制标准》等，将VOCs排放控制工作逐步推向深入。2020年6月24日，中国印发《2020年挥发性有机物治理攻坚方案》，并在夏季（6-9月）开展VOCs治理攻坚行动，以进一步强化VOCs减排。

配合国家政策，各省级政府出台了相关措施以加强各地的环境空气PM2.5与臭氧的协同控制，如北京市政府开展了PM2.5与臭氧协同控制路径和减排策略研究；上海市充分发挥科技引领作用，注重臭氧污染长期改善，持续探索PM2.5与臭氧污染协同控制；江苏省组织了优秀科研团队针对PM2.5与臭氧协同控制的重大需求进行科技攻关；福建省率先开展了全省层面的臭氧污染成因来源解析科学研究，进行了低颗粒物浓度背景下PM2.5与臭氧协同控制的探索。

尽管中国已经将PM2.5和臭氧污染防控纳入国家大气污染治理体系，但是与PM2.5污染防治相比，臭氧污染防治的重视程度仍有待提高，在国家层面尚未确定以PM2.5和臭氧为核心的多污染物协同控制战略。当前中国PM2.5与臭氧污染协同控制所面临的挑战主要包括：

图2 近十年中国环境空气PM2.5与臭氧污染防治主要举措

1.臭氧污染成因机理复杂，尚需明晰臭氧污染的防控路径，并构建国家级臭氧污染防治路线图

环境空气臭氧形成机理复杂，与其生成前体物NOx和VOCs存在复杂的非线性关系。目前，在开展臭氧污染防控需要考虑臭氧与前体物响应关系方面，已经取得了广泛的共识，但是如何在针对臭氧污染控制的科学认知基础上，切实提高实际防控过程中措施可操作性和目标的可达性，并与精细化防控紧密结合，尚需开展大量的科学研究与区域及城市实践。

2.为有效开展PM2.5和臭氧的协同控制，尚需明确推动PM2.5和臭氧浓度双下降的前体物减排方案

研究表明，PM2.5与臭氧有复杂的关联性，二者相互影响的机制尚未完全明确。前述分析表明，中国PM2.5与臭氧浓度的相关性受区域、季节的影响明显，推测其同时也受各地的前体物排放、气象条件、地形等因素的影响。需要深入开展PM2.5与臭氧协同控制理论的研究，制定因地制宜的前体物减排方案才能确保PM2.5和臭氧浓度双下降，推动空气质量的全面改善。因此，在当前中国PM2.5防控取得一定成效的背景下，如何制定优化的前体物（包括NOx、VOCs,以及SO2、大气氨NH3等）减排方案,推进PM2.5和臭氧协同防控，是下一阶段中国大气污染防治面临的中心问题之一。

3.臭氧污染控制区划分较为困难，亟待构建有效的臭氧污染区域联防联控机制

由于臭氧为中等大气寿命物质，可以进行远距离传输，并且受前体物传输过程中生成的影响，因此臭氧受跨区域传输的影响明显，同时也导致中国区域性臭氧污染形势严峻，影响范围超出现有大气环境管理体系的区域划分。尽管近年来全国大气污染防治工作不断加强，但是传统的以行政区划为界限的属地防治手段已不能有效解决跨区域臭氧污染问题，亟待构建更为有效的区域臭氧污染联防联控机制。

三、国外经验

在国际上，美国和欧洲国家经历过较为严重的大气污染，包括PM2.5与臭氧污染，经过几十年的防治，逐渐从单污染物防治到多污染物协同控制，在PM2.5与臭氧污染防治方面均取得了一定成效，为中国提供可供借鉴的PM2.5与臭氧协同控制国际经验（图3），简要总结如下。

1.制定总量控制目标和区域减排策略

美国环保局（US EPA）于2005年发布了《清洁空气州际法规》（CAIR），通过对各州NOx、VOCs等前体物的综合控制，使PM2.5和臭氧浓度未达标区的面积分别减少95%和67%；并在第2-7轮战略规划中均设置了专门的大气污染防治目标，约束性指标覆盖PM、O3、NOx、VOCs、SO2、CO等多种污染物。欧盟通过建立国家排放上限与核查制度进行污染物的总量控制，自2001年通过《关于限制大型燃煤工厂向大气排放特定污染物的2001/81/EC指令》后，2016年又发布了2016/2284/EU号指令，规定每一个成员国2020年和2030年主要五种污染物（NOx、NMVOCs、SOx、NH3和PM2.5）的国家排放上限；欧盟早于20世纪70年代也制定了远程大气污染跨界输送协议（CLRTP），建立了跨国界的政策平台，制定了减排总体目标及各国减排份额，开展了污染物减排的区域合作，并延续至今。

2.不断加严空气质量标准

美国于1997年开始监测PM2.5，于2006年加严PM2.5标准，规定24小时的PM2.5最高浓度限值由65μg/m3降至35μg/m3，年平均浓度限值为15μg/m3；2012年PM2.5年均浓度首要标准由15μg/m3加严至12μg/m3。1970年，美国正式发布 《清洁空气法案》 （CAA），并于1977年和1990年分别对《清洁空气法案》进行了修正，期间臭氧浓度标准经历了多次修订和收紧。1979年确定以臭氧作为评价指标，1997年将平均基准由最初的1小时均值改为8小时均值，2008年和2015年先后将臭氧的浓度限值收紧至0.07ppm（298K下，137μg/m3），年评价方法为日最大8小时平均浓度第四大值的3年滑动平均。欧盟的空气质量标准的制定和执行均十分严格，2002年臭氧被纳入欧盟空气质量标准中，2008年空气质量标准（2008/50/EC指令）中增加了PM2.5的标准。此后，欧盟逐步严格了PM2.5的标准，由2010年的年均目标25μg/m3（允许一定程度的超标）到2015年不允许任何超标的25μg/m3，再到2020年需达到20μg/m3的年均限值。欧盟现行的空气质量标准（2008/50/EC指令）中规定了臭氧1小时平均的通报限值和警报限值，分别为180μg/m3和240μg/m3，臭氧日最大8小时滑动平均的限值则为120μg/m3，并规定自2010年起三年平均的年超标次数不超过25次。

3.注重区域联防联控

为推动区域空气质量达标治理，美国利用新的监测数据，根据新标准将各地区划分为达标区和非达标区；各州再根据“州政府独立实施原则”及新区域的划分，制定并提交新的州政府计划（SIP），采取一系列措施以达到新的空气质量标准要求。1979年签订的《长距离跨界空气污染公约》是欧盟第一个区域性空气污染治理公约，该公约为区域联防联控提供了正式的框架。此后经过多次修订，缔约方和设定减排的议定书的数量不断增多，在联防联控机制中发挥着重要作用。除签订横向国际条约外，欧盟还通过颁布各项指令要求各成员国进行污染物减排，形成了横向和纵向相结合的区域联防联控管理体系。

图3 欧美环境空气PM2.5与臭氧污染防治主要举措

4.系统推进臭氧污染科学研究

欧美及日本等发达国家和地区较早遭受臭氧污染问题，率先开展了臭氧污染防治的科研与防治工作。在科学研究方面，发达国家均注重对臭氧污染形成机理及防控对策的科学研究，在20世纪80-90年代组织开展了若干大型综合研究计划项目，构建了大气光化学烟雾污染监测网络，长期监测近地面臭氧及其前体物的浓度变化。此外，也利用外场观测、实验室模拟研究和模式模拟等多种手段对大气光化学污染的产生条件、影响因素、反应机制、人体健康和生态影响等多个方面开展了系统性的研究。研究成果有力地支撑了发达国家有关臭氧前体物减排途径、控制区划分、联防联控等方面防控策略的制定，并逐步意识到臭氧污染同时也受气象因素、排放源变化、区域传输、全球背景、气候变化等方面的影响，不能简单地通过控制一次污染物的排放，而是需要因地制宜地开展科学研究并采取针对性的管控措施来实现臭氧污染防治的目标。

5.不断加强信息公开与公众参与

美国通过AIR Now网站公布全国各地实时的空气质量监测数据，信息发布渠道畅通。美国各州每年都向美国环保局提交年度监测网计划，在提交之前必须至少公示30天，公众可在公示期间对监测计划提出问题和建议。此外，美国在数据质量保证方面开展了对公众的教育和宣传，以充分发挥公众对数据质量的监督作用。欧盟多个组织机构共同监管空气污染问题并进行信息通告与报告，这种方式更加细致地监督和管理各成员国标准的实施情况和空气质量状况。高度的信息公开一方面对公众起到一定的提醒作用，还能够督促各地区加强对空气污染的治理力度。欧盟的信息公开化程度很高，充分调动了公众监督防治空气污染的积极性。欧盟2008/50/EC指令第26条中规定成员国需要对公众充分及时地公开空气质量相关事项，同时也规定成员国需要向公众公开发布污染物的年度报告。

四、对策建议

1.确立以PM2.5和臭氧为核心的多污染物协同控制战略

鉴于目前中国臭氧污染形势及其对中国环境空气质量的影响，以及对中国人体健康、粮食安全与生态安全的潜在危害，中国应该高度重视臭氧污染防治，应该在国家层面上确立中国以PM2.5和臭氧为核心的多空气污染物协同控制战略，尽早构建科学的PM2.5与臭氧污染协同控制的综合防治体系。在“十四五”期间，应该将臭氧污染的防治与PM2.5治理更加有机地结合起来，统筹考虑，制定不同层面臭氧污染防治对策，采取多方位综合性治理措施。

2.加强臭氧污染防治相关基础能力建设

建立更为完善的光化学监测网，进一步强化关键前体物组分特征的业务性监测。对现有地面臭氧观测系统进行补充和调整，增加乡村和农、林业地区的观测，建立包括多要素（气象、 化学、垂直分布）、多点位（城市站、背景站）的观测站点，为臭氧污染精准治理提供基础数据和科学评估；加强粮食主产区大气臭氧监测及预警，及时掌握农作物暴露水平，从保证粮食生产安全的角度，为大气污染物控制政策的制定提供数据支撑。开展臭氧及其前体物垂直观测，以获取臭氧垂直廓线和航线臭氧浓度等重要信息；建立臭氧探空观测业务系统，以获取对流层和平流层臭氧变化趋势以及模式验证、卫星产品校验所需数据。

3.加强NOx与VOCs的协同控制

应开展臭氧污染防治控制措施效果评估研究，确定最优的NOx和VOCs减排比例及减排量；明确重点控制区域和重点行业，制定多措并举的NOx与VOCs协同减排策略。应进一步加强各重点排放源的排放特征和排放因子等方面的研究，完善重要排放源OVOCs/VOCs、NO/NO2排放特征等工作，加强并持续改进更新精细化VOCs和NOx排放清单，建立覆盖面广、物种齐全、精确度高的国家大气污染源排放清单，推动VOCs排放控制从总量减排过渡到活性减排。

4.强化臭氧污染区域联防联控

针对臭氧污染的区域性和传输性特征，科学划定中国臭氧污染防治主要联防联控区域；针对各个区域的臭氧污染现状、分布特征、产业与能源结构，制定各个区域不同的阶段目标和长期控制战略，形成科学的臭氧前体物（NOx和VOCs）减排方案。在相互影响紧密的重点区域建立和完善针对臭氧污染的联防联控机制，制定区域层面的臭氧污染时段“综合治理攻坚行动方案”，有效降低区域臭氧污染。

5.推动PM2.5与臭氧污染防治科学研究

中国对臭氧的形成机理、控制技术，及其前体物排放清单、源成分谱，臭氧与PM2.5关联性等方面的系统性研究略显薄弱。应深化科学研究，深入开展PM2.5与臭氧复合污染形成的化学机理和气象因素影响研究，识别PM2.5与臭氧复活污染形成的主控因子、影响因素，准确定量不同空间尺度上的PM2.5与臭氧复合污染形成机制，科学评估PM2.5与臭氧协同控制的成效和变化趋势，为科学制定PM2.5与臭氧协同控制措施提供科学依据。