光催化自洁陶瓷的研究进展

徐瑜 钟保民 李苏波

摘 要：纳米TiO2可应用于开发自洁建筑卫生陶瓷，其具有防水雾、易清洗、自清洁的特点使得陶瓷制品具有抗污自洁的能力，同时保持表面洁净。本文主要结合国内外光催化自洁陶瓷技术研究现状，详细阐述了光催化自洁材料与陶瓷的结合方式、自洁原理及光催化自洁陶瓷存在的技术难点，并对光催化自洁陶瓷的未来进行展望。

关键词：TiO2薄膜;自洁陶瓷;光催化;亲水性

1 引 言

随着工业的发展和人类的各种活动的加剧，城市包括乡镇的污染越来越严重。要解决这一问题，一方面需要解决污染源，另一方面就是要提高家居环境的抗污染能力，研制相应的抗污染材料及其制品。对于陶瓷行业而言，这一抗污染材料和制品就是自洁陶瓷。

纳米TiO2具有稳定性好、光催化活性高、价廉、无毒等优点，已开始在污水处理、空气净化、自清洁陶瓷和抗雾玻璃制备等方面得到广泛应用，将其用于开发自洁陶瓷，可有效减少清洁剂的使用、降低环境负载、保护家居环境、提高生活质量[1]。

光催化材料和陶瓷的有机结合就能很好的解决上述问题。光催化纳米TiO2材料与陶瓷的结合技术是光催化自洁陶瓷的研究关键。国内外学者为了解决这一难题，对光催化纳米TiO2材料与陶瓷的结合技术进行了大量的研究。目前光催化纳米TiO2材料与陶瓷的结合技术主要分为两类：一是TiO2材料在陶瓷上的镀膜技术，二是将TiO2添加到釉料和原料中制备成光催化自洁陶瓷，这两种技术各有优缺点。除此之外，光催化自洁陶瓷的自洁机理、提高光催化陶瓷性能的方法也成为学者研究的重点。本文主要结合国内外纳米TiO2材料与陶瓷的结合技术、自洁机理及光催化自洁陶瓷存在的技术难点的研究现状，对光催化自洁陶瓷的研究进展进行详细阐述。

2  光催化TiO2自洁陶瓷的作用机理

光催化TiO2陶瓷的自洁功能是陶瓷光催化性、亲水性相互作用的结果。

在紫外光照射条件下，价带电子向导带跃迁，从而在价带形成空穴，在导带形成自由电子，由于表面空间电荷层发生能级弯曲，导致空穴沿着表面形成电位降，向表面移动，空穴一般与表面吸附的水分子反应形成具有强氧化性的活性羟基。电子则与表面吸附的氧分子反应，生成超氧离子。超氧离子可与水进一步反应，生成过羟基和双氧水。活性羟基、超氧离子、过羟基和双氧水对有机物有分解作用，能氧化大多数有机污染物。

薄膜表面吸附有化学吸附水，当附在TiO2的化学吸附水上的少量疏水分子经光照分解为H2O、CO2和无机物，这样表面的无机物很容易被水冲掉。TiO2的化学吸附水也会通过范德华力和氢键作用再吸附一层物理吸附水， 使薄膜表面始终维持一层薄薄的水膜， 即使有机污物沉积在表面，水膜可以隔断其与TiO2薄膜表面的直接接触，因为有机污物并没有与薄膜表面形成牢固的结合，在无光照下污物也易被水冲掉。

单一的光催化或单一的亲水性都不能使表面长期维持其自清洁性，只有两者协同作用才能使表面维持自清洁效应。

3 光催化自洁材料与陶瓷的结合方式

3.1 TiO2材料在陶瓷上的镀膜技术

3.1.1 溶胶-凝胶

该方法主要分为3个步骤：制备溶胶-凝胶溶液、喷涂或浸渍基质和干燥焙烧基质成膜。溶胶-凝胶技术中，最重要的是溶胶-凝胶原材料的合成。采用异丙醇钛、钛酸四丁酯为TiO2前驱体，乙醇、正丙醇为溶剂，盐酸、硝酸、醋酸等酸为催化剂的水解体系，也有在体系中加入乙酰丙酮、甲基纤维素等有机物辅助体系水解，使溶胶分散更为均匀。钛酸四丁酯在常温或一定温度下缓慢水解形成非晶态TiO2再经高温转变成具有催化活性的TiO2透明膜。研究表明[2]，膜的比表面积越大，孔隙、孔体积越小，孔径分布越均匀，其催化活性越高。

3.1.2 金属有机化学气相沉积法（MOCVD）

MOCVD法是将载气（N2或Ar）通过含钛的金属有机物，当气相中的金属有机物达到一定恒定值时，采用高温分解有机物，使Ti以TiO2的形式沉积在基质上。运用该法能在几何形状复杂的物件表面涂覆，涂层与基底结合牢固。MOCVD技术具有薄膜化学成分、结晶结构和氧化程度易控制，沉积温度低和沉积速率高，薄膜的致密性、均匀性和覆盖性好，可理想生长多组元和多层结构的功能金属氧化物薄膜，能直接由实验室转人规模生产及与硅大规模集成工艺兼容等优点。MOCVD技术可在单晶硅片、不锈钢等载体上镀膜。但化学气相沉积的镀膜设备相对复杂，并需要严格控制基底的温度，因为TiO2薄膜的形态随基底温度的改变而改变。Furman[3]等使用异丙醇钛作原料，Ar作载气，辉光放电激发将TiO2沉积于不锈钢上，制得与基材结合牢固的锐钛矿型膜。

3.1.3 浸渍法

从制备步骤上看，浸渍法与溶胶-凝膠法颇为类似，但它在溶液中不加入水使之聚合。除采用钛醇盐作前驱体制备浸渍溶液外，还可采用不同的前驱体制备浸渍溶液。冷中成等[4]采用钛酸丁酯作为成膜前驱体，乙醇作为溶剂、乙酰丙酮作络合试剂制备了稳定、均匀、透明的TiO2溶胶;以5 cm/min的速度浸渍提拉镀膜，80℃干燥10 min，480℃下灼烧3h，冷却，获得具有均匀的纳米二氧化钛薄膜的自洁瓷砖。该法方便、快捷，自洁效果较为理想。

3.1.4 液相沉积法（LPD）

这种方法利用水溶液中氟的金属配离子和金属氧化物之间的化学平衡反应，将金属氧化物沉积到浸渍在反应液中的底物上。此法的特点是室温下只要用普通的设备就可将TiO2膜沉积在大表面积和各种形状的底物上，TiO2膜的厚度和晶相可控制，但不易得到纯的TiO2膜。Deki. S[5]等人用此法得到催化活性较高的锐钛矿型TiO2膜。

3.1.5 电泳法

电泳法[6]制备TiO2薄膜是利用带电TiO2粒子的迁移现象，在一定的直流偏压下使粒子聚集在导电基底上形成均匀的薄膜。电泳法制备TiO2薄膜具有高平整度与高粗糙度，薄膜的厚度可以通过成膜电流及成膜时间来控制。应用电化学方法制备TiO2薄膜，也需要对膜进行热处理，最大缺点是必须在导电基底上制膜，然而正是由于导电基底的存在，制备的TiO2薄膜可望有更优良的光催化性质[7]。

3.1.6 物理气相沉积法（PVD）

物理气相沉积法[8]是利用热蒸发或辉光放电等物理过程，在基材表面沉积所需涂层的技术，是制备硬质镀层（硬膜）的常用技术。它包括真空蒸发镀膜、离子镀和溅射镀膜。PVD的沉积温度较低，不易引起基底的变形与开裂及镀层性能的下降。TiO2薄膜可通过电子束蒸发、活化反应蒸发、离子束溅射、离子团束（ICB）技术、直流（交流）反应磁控溅射等物理气相沉积的方法制备。

3.1.7 TiO2薄膜制备的组装技术

LB膜技术、软刻技术、自组装（SA）技术、静电组装（ESA）技术、模板（TA）组装技术[9]是构造纳米薄膜的有效方法。黄丹等[10]报道了在普通的载玻片表面，用硅烷KH-550作為自组装单分子层，在室温下沉积出透明、表面均匀的TiO2薄膜。Matsumoto等[11]应用氧化铝膜为模板，通过电沉积技术制备了Al/A12O3/TiO2膜，研究表明该膜对光分解化学污染物具有很高的活性。

总的来说，TiO2在陶瓷上的镀膜技术面临着两个难点：一是要使TiO2与载体基底结合牢固，保证在使用过程中TiO2不会从载体上脱落下来;二是能够获得较高的光催化活性。

3.2 将TiO2添加到釉料和原料中制备成光催化自洁陶瓷

除了以TiO2材料在陶瓷上镀膜的形式制备光催化自洁陶瓷外，另外一条技术路线就是将TiO2添加到釉料制备分相液滴自清洁釉。邓志华等[12]采用长石、高岭土、石英为主要原料制备了分相液滴自清洁釉。利用扫描电镜、X射线衍射仪和显微镜接触角测量仪等测试仪器表征了样品性能。研究结果表明：当二氧化钛添加量为5wt%时，釉表面形成大量细小的孤立液滴，体积分数达58.48%，具有高的表面硬度（869.1kg/mm2）和良好的亲水自清洁性（表面润湿角为13.361°）。河北理工大学申请的专利“陶瓷外墙砖纳米分相自洁釉”（专利公开 号：CN 101417892A）公开了一种陶瓷外墙砖纳米分相自洁釉[13]，该釉料烧成后，釉表面形成纳米级突起并形成纳米级的TiO2团簇，具有良好的超亲水性，光催化效率高，釉面防污效果好，具备自洁功能，尤其利用高钛废渣为主要原料实现了废物利用，降低了成本。

将TiO2添加到釉料中最后分布于表面的二氧化钛相对比较少，而且经过800℃以上的高温烧制后，大部分由光催化活性较高的锐钛矿转变为光催化活性较差的金红石型。当温度进一步升高时，釉开始熔化使TiO2被包裹，凹陷，并和釉发生反应使活性失去。表面再次变得光滑均一，但呈微黄色。TiO2与底釉反应生成新的物质，而使光催化活性失去，所以烧制的温度一定要控制好。

4 光催化自洁陶瓷存在的技术难点

4.1 耐久性差

TiO2光催化剂涂覆在陶瓷表面制得自洁功能陶瓷时，由于烤制的温度较低，使得TiO2膜与陶瓷表面的结合力不够，光催化活性失效较快，耐久性较差，影响产品使用效果。

改进措施：

（1）提高烧结的温度，在控制低于TiO2锐钛矿晶型向金红石型转变的温度，维持光催化活性的前提下，尽可能保持高温烧结，使得膜层与载体的结合状态由物理性吸附过渡到化学键结合。

（2）掺杂，TiO2光催化剂中掺杂SiO2成分，形成结合牢固的TiO2/SiO2担载型催化剂，膜层中既有Ti-O-Ti键，又有Ti-O-Si键，薄膜结合强度会提高很多，同时掺杂其它金属离子可显著提高薄膜的光催化能力。

（3）分层烧结工艺，解决单层膜过厚，纵向收缩力大于表面吸附力，微裂纹叠加，影响膜层牢固性的问题。

（4）自洁釉工艺与TiO2镀膜工艺相结合，TiO2膜部分破坏后，釉的自洁功能可部分补充，维持其自洁功能保持在一定的水平。

4.2 光催化效率不高

目前使用的纳米TiO2光催化剂只能利用波长<387.5nm范围的紫外光，这部分光仅占日光光能的3～5%，且随时间变化明显。这是它的致命缺点，那就是必须有光才能起作用，这极大地限制了它的应用范围。如能拓宽光催化剂的光谱利用范围，以可见光或太阳光作为光源，可大大降低光催化技术的运行成本，拓宽其应用范围。

改进措施：

（1）金属掺杂提高催化活性

当半导体表面吸附杂质电荷时，表面附近的能带弯曲，相当于费米能级移动，从而影响半导体催化剂的催化性能。

（2）半导体复合提高光催化性能

将两种半导体偶合制成光催化剂，由于可使体系增大电荷分离效果和扩大光激发能量范围，被证明是一种有效途径。首先，两种能带结构不同的半导体复合时，两者导带电势差使其中电势较低的半导体中光生电子转移到电势较高的半导体，空穴则向相反方向移动，结果使TiO2光生电子与空穴有效分离并提高其光催化效果;其次，复合氧化物的表面酸性比单一氧化物有所增强，酸性增强导致TiO2光催化活性提高。

（3）添加有机物提高光催化活性

通过有机物的添加，使薄膜中产生的气孔的孔径增大和数量增多，具有更大更多孔的薄膜有更大的比表面积、更容易与空气中的水蒸气结合，产生更多的羟基 -OH，所以大大提高了薄膜的光催化活性。

5 总 结

光催化自洁陶瓷一直是陶瓷领域的一个研究热点。从目前研究情况来看，我国研究光催化自洁陶瓷面临的问题是：（1）当二氧化钛涂覆于陶瓷表面时，会引起陶瓷表面颜色失真，使得陶瓷表面的光泽度变差。（2）在目前研究中，光催化体系均以高压汞灯、黑光灯、紫外灯等为光源，能量消耗很大，在可见光下提高自洁净陶瓷光催化效率，是一个急需解决的问题。（3）由于烤制的温度较低，使得TiO2膜与陶瓷表面的结合力不够，光催化活性失效较快，耐久性较差。文中也提到了部分解决措施，但还需要更深入的研究。只有通过不断的研究和探索，解决这些难题，才能更大的发挥光催化自洁净陶瓷的作用，拓宽其使用范围。

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[13] 河北理工大学. 陶瓷外墙砖纳米分相自洁釉：中国，CN 101417892A[P]. 2009-4-29.