纳米ZnO-硬脂酸改性无纺布吸油性能研究

温俊峰，杨超龙，刘 侠，王宇航

(榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000)

石油在开采、运输以及储存的过程中，各类漏油事故时有发生，石油以及石油产品的泄漏不仅会造成经济损失，还会给生态环境造成严重且不可逆转的破坏，进入水体的油污不仅污染当地居民的生产、生活用水，而且影响水体生态，严重破坏动植物的生存环境，如何高效环保地处理溢油污染是迫在眉睫的问题[1-3]。目前，漏油污水的处理方法有生物法、化学法如燃烧或化学试剂处理溢油、以及物理法如围油栏法、撇油器法和吸附法[4-6]。吸附法是将吸油材料分散在石油污染的区域，利用物理及化学吸附性能，吸附水面溢油，回收材料的同时回收泄油的一种方法[7]。吸附法具有比容量大，材料价廉易得，吸油后处理方便等优点，是处理水体溢油污染的最为行之有效的方法。常用的吸油材料包括高分子材料、无机多孔物质及纤维[8，9]，如粉煤灰、活性炭、果壳、木屑、玉米秸秆、稻草等，为了提高吸油性能，往往要对材料进行改性，通过增加材料的粗糙度或引入疏水基团，得到超疏水吸油材料。

湿巾是人们日常生活中的一种清洁用品，市场上大部分的湿巾材料都是无纺布[10]，具有柔软、吸湿、质轻、表面均匀的特点。随着人们卫生意识的增强，湿巾的消耗量逐年递增，作为一次性消耗产品，废弃的湿巾垃圾给环境、生态造成严重的危害，因此，有效地回收利用废弃湿巾具有重要意义。

鉴于湿巾质轻、化学性能稳定、易于分离等特点，本研究以废弃的无纺布湿巾纸为基础材料，经纳米氧化锌与硬脂酸改性，制备超疏水吸油材料，考察改性无纺布对植物油、汽油、柴油、煤油的吸附特性，筛选优异的吸油疏水材料，并研究吸油的影响因素，以及材料的吸水性、保油性与重复利用率。本研究用废弃的湿巾纸为原料，制备吸油材料用于处理水体溢油污染有良好的经济价值和现实意义，可为吸油材料的开发应用提供新思路，为溢油污染的处理提供理论依据。

1 实验材料与方法

1.1 材料与仪器

无纺布(普通湿巾)，植物油，汽油，柴油，煤油，六次甲基四胺(分析纯)，硝酸锌(分析纯)，无水乙醇(分析纯)，硬脂酸(分析纯)，去离子水(自制)，丙酮(分析纯)，95%乙醇溶液。

85-2数显恒温磁力搅拌器(杭州仪表电机有限公司)；JA1003电子分析天平(上海上平仪器公司)；SIGMA 300场发射电子显微镜SEM(德国卡尔蔡司公司)；RCTBasicpackage磁力搅拌器(广州仪科实验室仪器有限公司)；501-A恒温水浴锅(上海苏进仪电科学仪器股份有限公司)；DHG-9013A鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；TGL21M高转速离心机(湖南湘立科学仪器有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1吸油材料的制备

(1)无纺布的预处理

本实验采用湿巾纸作为原材料，将湿巾纸布剪切成2 cm×2 cm的正方形布块，将其浸没在丙酮溶液中浸泡2 h，再在95%乙醇溶液中浸泡2 h，用去离子水冲洗几次至无污染后，置于干燥箱中低温烘干。

(2)改性无纺布的制备

称取0.7 g六次甲基四胺并将其溶解于乙醇中，配制0.1 mol/L的六次甲基四胺乙醇溶液50 mL；另称取1.485 g硝酸锌，配制0.1 mol/L的硝酸锌乙醇溶液50 mL。将六次甲基四胺乙醇溶液以约2滴/秒的速度滴入50 mL硝酸锌乙醇溶液中，一边滴加一边搅拌，滴加完毕后继续搅拌10 min，即得到混合均匀的反应液，将上述溶液转入到聚四氟乙烯反应釜中，将无纺布与不同比例的硬脂酸(0%、1%、5%、10%)浸入溶液中，密封后置于95 ℃干燥箱加热4 h。反应后冷却至室温，取出无纺布用去离子水和95%乙醇溶液反复冲洗，然后在干燥箱中烘干，得到改性无纺布ZnO/NWF、1%AS-ZnO/NWF、5%AS-ZnO/NWF和10%AS-ZnO/NWF。

1.2.2 吸附实验

将未处理的无纺布和上述改性无纺布完全浸没在盛有50 mL的植物油、汽油、柴油、煤油锥形瓶中，于25 ℃浸泡120 min后，取出，悬挂滴干5 min 直至无油滴滴出，用电子天平称出重量，计算吸附量。试验重复3次，取平均值。

1.2.3 吸油材料评价指标

吸附量(g): qt=Mt-M0

(1)

吸附倍率(g/g)：W=(Mt-M0)/ M0

(2)

式中：M0为无纺布初始质量，g；Mt为吸附后总质量，g。

保油率η= (M2-M0)/(M1-M0)×100%

(3)

式中：M0为无纺布初始质量，g；M1为取出静置3min后称得的重量，g；M2为分别在15 min、30 min、60 min后的重量，g。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜分析

图1分别为改性前后无纺布的扫描电镜图，可以清楚地看到，改性前的无纺布由均匀的棒状纤维丝构成，纤维丝表面光滑，无褶皱无微孔；改性后无纺布的组成纤维丝为长片状，表面粗糙，褶皱较多，说明改性后无纺布的比表面积增大，有利于吸附性能的提高。

(a)改性前

(b)改性后

2.2 硬脂酸添加量对吸油性能的影响

图2为无纺布(NWF)和改性无纺布(ZnO/NWF、1%SA-ZnO/NWF、5%SA-ZnO /NWF、10%SA-ZnO/NWF)对植物油、汽油、柴油、煤油的吸附倍率图。由图2知，未处理无纺布对植物油、汽油、柴油、煤油的吸油能力较差，改性后的无纺布对各类油品的吸附能力逐渐变强，改性无纺布5%SA-ZnO/NW对植物油，汽油，柴油，煤油的吸附能力均优于其它材料，说明纳米ZnO的掺杂能有效地增大无纺布的比表面积，而硬脂酸的酰化作用增加了长链的疏水基团，吸油性能有所提高。硬脂酸与无纺布的配比对吸油性能的影响明显，硬脂酸的用量为5%时，改性无纺布对各类油品的吸附性能均最好，因此，后续以5%SA-ZnO/NWF材料为吸附剂研究吸附条件对吸附倍率的因素影响，以期找到最优吸附条件。

图2 硬脂酸配比对吸油性能的影响

2.3 吸附时间对吸油性能的影响

将质量相同的改性无纺布5%SA-ZnO/ NWF置于4个锥形瓶，分别加入50 mL植物油、汽油、柴油、煤油，在吸附时间为3 min、10 min、15 min、30 min、60 min、120 min、240 min时，取出吸附材料，悬挂滴干，称量，并计算出吸附倍率，吸附时间对改性无纺布吸附性能的影响见图3。由图3可知，在0～3 min的时间内，改性无纺布对各类油品的吸附能力非常强，吸附倍率迅速增大，之后，随着吸附时间的增加，吸附倍率也在增大，但增加趋势缓慢，在吸附30 min时，对4类油品的吸附倍率均达到最大值。5%SA-ZnO/NWF对植物油的吸附能力最强，吸附倍率为20.4 g/g，其次对汽油的吸附能力也较强，吸附倍率为14.8g/g，对柴油的吸附倍率为12.0g/g，对煤油的吸附能力最弱，吸附倍率为9.5 g/g，这可能是由吸油材料的比表面积，褶皱度大小与油品分子的体积大小匹配度差异引起的。

图3 时间对吸油性能的影响

2.4 吸附温度对吸油性能的影响

将改性无纺布置于4个锥形瓶，分别加入50 mL准备好的植物油、汽油、柴油、煤油，用塞子塞好，在不同温度下(20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃)，浸泡30 min后，称重，计算吸附倍率。

图4是不同温度下5%SA-ZnO/NWF吸油材料吸附不同油品的吸附倍率图。由图4可知，吸油倍率随着吸附温度的升高先升高后降低，但变化幅度不大，说明温度对无纺布吸油材料的吸油性能影响不明显，汽油，柴油，煤油，植物油的最佳吸附温度均为25 ℃。

图4 吸附温度对吸油性能的影响

2.5 改性无纺布吸水性能分析

将改性无纺布与未处理的无纺布浸泡在50 mL的蒸馏水中，在25 ℃，120 min后取出静置沥干3 min，称出二者质量，计算吸水量。图5为无纺布与改性后无纺布的吸水性能柱状分析图，有图5可知，改性后无纺布的疏水性能增强，吸水量减小，5%SA-ZnO/NWF吸油材料的吸水量最小，为3.4 g/g，而改性前无纺布吸水量为12.87 g/g，改性后无纺布的疏水性能明显提高。

图5 改性前后无纺布的吸水性能

改性前后无纺布的疏水角测定结果如图6所示，图6(a)为改性前无纺布的水滴示意图，图6(b)为改性无纺布5%AS-ZnO/NWF的水滴示意图，经计算得出未改性无纺布的接触角为48°，小于90°，表示未处理无纺布材料能被润湿，是亲水性的。改性后的无纺布接触角为110°，大于90°，表示改性无纺布材料不容易被润湿，是疏水性的，说明改性后吸油材料的疏水性增强。

(a)改性前

(b)改性后

2.6 保油性能分析

吸油材料的保油能力是评价吸油材料在运输和处理过程中的重要参数。在60 min后，改性无纺布对植物油、汽油、柴油、煤油的保油情况如图7所示，可以看出，吸油倍率分别从20.8 g/g、15.5 g/g、12.3g/g和9.6 g/g降低到了15.56 g/g、11.24 g/g和8.45 g/g、2.4 g/g，分别降低了25.2%、27.5%、31.3%、75%，5%AS-ZnO/NWF对植物油、汽油、柴油的保油率较高，而对煤油的保油率较低。

图7 5%SA-ZnO/NWF吸油材料保油性能

2.7 回用性能分析

在100 mL的锥形瓶内分别加入50 mL植物油、汽油、柴油、煤油，将改性无纺布置于锥形瓶中，在室温下浸泡30 min，取出悬挂沥干，分别称重后，将无纺布放置于干燥箱中烘干，再吸附油品，重复三次，计算回用率。

图8 5%SA-ZnO/NWF吸油材料回用性能

试验了改性无纺布对各油品的重复利用性能，由图8可以看出该材料的吸附量在降低，在重复使用3次后，对植物油、汽油、柴油、煤油的吸油倍率分别为61.8%、64.8%、68.5%和63.7%，说明该材料的回用性能较好，可重复使用。

3 结论

(1)通过纳米ZnO与硬脂酸对废弃的湿巾纸进行改性，改性后得到的吸油材料的表面粗糙度增大，亲油疏水性能增强。

(2)5%SA-ZnO/NWF对植物油、汽油、柴油、煤油均有较好的吸附性能，其中对植物油的吸附性能最好，吸附倍率达到21.4g/g，吸水倍率仅为3.4g/g。

(3)5%SA-ZnO/NWF吸油材料对植物油、汽油和柴油有较高的保油率，而煤油的保油率相对较低。吸附材料可重复使用，三次回用率均在60%以上。

(4)以改性的废弃湿巾纸为吸油材料处理溢油污染具有吸油量高、吸油速率快，回收性能和保油性能良好，化学性质稳定，重复利用能力高的优点，是理想的吸油材料，且能“变废为宝”，有较大的推广应用价值。