富氧侧吹炉再生粗铅冶炼过程铅物质流分析①

夏 海， 邱亚群， 石 竹， 刘婉蓉， 李益华

（1.湖南省环境保护科学研究院 水污染控制技术湖南省重点实验室，湖南 长沙410004； 2.湖南省生态环境事务中心，湖南 长沙410014； 3.生态环境部 固体废物与化学品管理技术中心， 北京100029）

随着汽车工业的发展，再生铅产量快速增长。 据统计，2018 年全球再生铅产量约占铅总产量的56%，我国再生铅产量（约225 万吨） 约占铅总产量的44%［1］。 85%以上的再生铅原料为废铅酸蓄电池［2］，再生铅的主流工艺为火法工艺，生产过程中产生的含铅烟尘、含铅废水等对周边区域环境带来显著影响［3-5］，因此铅在再生过程中的物质流向备受关注。有研究者对我国再生铅生产过程中铅元素多级流动、库存、损失进行了核算，揭示了铅元素的物质流规律［2，6-7］，不同铅冶炼工艺的重金属排放特征存在较大差异［8-9］。 本文以某富氧侧吹炉再生粗铅系统为研究对象，开展铅物质流分析，以期为资源利用最大化和环境管理提供支撑。

1 研究方法

1.1 分析框架与方法

基于某富氧侧吹还原熔炼再生粗铅系统，运用物质流分析方法，以原料输入、产品及向环境系统排放的废弃物为研究边界，对铅产品流、铅循环流及“三废”排放中铅的排放流等进行系统分析，分析框架见图1。

图1 富氧侧吹还原工艺再生粗铅系统铅物质流分析框架

对富氧侧吹还原熔炼工艺过程铅的流向、流量进行分析。 定义Ui为物质i中铅的质量，Wi为物质i的质量，Pi为单位物质i的含铅量，则有：

根据质量守恒，输入物料的含铅质量与输出物料的含铅质量相等，则有：

1.2 样品采集与分析

对富氧侧吹还原熔炼粗铅系统输入和输出的含铅物质进行取样分析，并结合企业自我监测样品数据，取平均值。 主要采样点位及检测方法如下：

1） 固体监测：按照《工业固体废物采样制样技术规范》（HJ／T 20—1998）［10］，在富氧侧吹炉入料口、粗铅、粗铅冶炼水淬渣、粗铅冶炼烟灰、烟气脱硫石膏等采样点位，连续采样3 d，每天1 次。 采用《固体废物铅、锌和镉的测定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ 786—2016）［11］测定含铅量，利用企业台账核算相应的固体废物量。

2） 大气监测：根据企业在线监测数据台账，分析粗铅冶炼烟气排放烟囱的烟气量和铅含量；无组织排放废气中Pb 量采用石墨炉原子吸收光谱法测定［12］。 按照《大气污染物无组织排放监测技术导则》（HJ／T 55—2000）［13］对原辅料配置输送车间、粗铅锭冷却车间、水淬渣冷却车间的无组织排放废气进行采样检测。

3） 废水监测：对烟气脱硫后废水进行采样，监测废水量和铅浓度。

2 结果与讨论

根据企业生产报表和实测结果，对富氧侧吹还原熔炼粗铅各工序含铅物料量的输入及输出节点进行平衡计算，以生产1.000 t 粗铅锭（按铅计，下同）为最终产品进行铅物质流分析，结果见图2。

图2 粗铅冶炼生产过程中的铅物质流图

富氧侧吹还原熔炼粗铅系统中投入的铅主要有废旧铅酸蓄电池拆解后制成的铅膏、蓄电池生产产生的含铅废料、铅浮渣（精炼段返料）、含铅烟灰、石灰石、焦炭、铁屑，共计1.137 t。 铅的主要去向为：粗铅锭（产品）、粗铅再生烟气烟尘、水淬渣、脱硫石膏、烟囱排放废气、损失及无组织排放，其中生产粗铅锭1.000 t占输出铅量的87.95%，产生的粗铅再生烟气烟尘等内循环利用物质中的铅量占输出铅量的11.08%，水淬渣、脱硫石膏、烟囱排放废气、损失及无组织排放等外排物质中铅含量占输出铅量的0.17%。

2.1 铅产品流分析

该富氧侧吹炉还原熔炼粗铅系统的铅物质流评价指标主要包括铅元素的平衡系数μ、铅直收率α、铅回收率β、循环率η等［14］。

式中m1，m2，m3，m4分别为损失及无组织排放、含铅原材料、粗铅锭及粗铅再生烟气烟尘的质量，t。

根据质量平衡定理，该粗铅冶炼系统铅元素的平衡系数为99.93%，误差为0.07%，在可接受的范围之内。 粗铅冶炼系统铅的直收率为87.95%，与液态高铅渣直接还原工艺铅的直收率（74.38%）［7］相比，获得了较好的结果。 究其原因，液态高铅渣直接还原工艺采用的是底吹炉和还原炉二段熔炼的工艺。 相比之下，本调研对象所采用的富氧侧吹炉粗铅冶炼工艺较为简单，大部分冶炼废物中的铅包含在含铅烟尘中，被返回到原始物料中冶炼，减少了铅损失。

2.2 铅循环流分析

富氧侧吹还原熔炼粗铅系统中循环的铅主要为含铅烟尘，烟尘率为12.48%，与液态高铅渣直接还原工艺底吹炉的烟尘率（15%）相比，具有较低的烟尘率。回收的含铅烟尘（0.126 t）进行循环利用，被返回到原料中，不外排，循环率为98.50%。 冶炼废物中的铅元素分配如图3 所示。 由于富氧侧吹炉粗铅冶炼采用的是侧吹熔炼，相比底吹能较好地控制底部烟尘的扬起，降低烟尘率，对降低冶炼系统及收尘系统的负荷、减少余热锅炉清灰、实现节能减排具有重要意义［14］。

图3 冶炼废物中的铅元素分配图

2.3 铅外排物质流分析

富氧侧吹还原熔炼粗铅系统的外排物质主要有水淬渣、脱硫石膏渣、无组织排放废气、排放烟气，生产1.000 t 粗铅会外排铅0.001 92 t。 外排铅元素的分配情况如表1 所示。

表1 外排废物中的铅元素分配情况

2.3.1 有组织排放分析

有组织排放的污染物（以铅计，下同）为脱硫石膏渣（12.86 g）、水淬渣（1.11 kg）及外排烟气（2.21 g）。根据危险废物鉴别相关技术规范，水淬渣与脱硫石膏均不属于危险废物，毒性浸出液中铅浓度远低于5 mg／L，环境影响相对较小，且具有综合利用价值。

富氧侧吹还原熔炼烟气经重力除尘、旋风除尘、布袋收尘及烟气脱硫后外排。 有研究表明，布袋收尘中PM2.5占比为73%，酸可提取态、氧化态及可还原态铅占比总和为67%［2］，外排烟尘细颗粒物铅占比较布袋收尘增加［15］，大部分为可吸入颗粒物，且酸可提取态、氧化态及可还原态铅占比较大且易于释出［16］。 因此，外排烟气中铅尘强度较小，但因含铅烟尘活性较高，其环境健康风险一直是铅冶炼行业重视的问题，应进一步提高细烟尘的去除率，实现超低排放。

2.3.2 无组织排放分析

无组织排放的铅占外排铅总量的41.41%，主要是原辅料制粒与输送、粗铅冷却、富氧侧吹熔炼炉渣水淬等工序中铅以废气形式的无组织排放，其中粗铅冷却工序无组织排放的铅占无组织排放铅总量的73.52%。为降低铅的无组织排放，应在粗铅冷却车间、原辅料制粒车间、富氧侧吹熔炼炉渣出料口增设无组织排放废气捕集罩，同时采用密闭输送方式输送物料，减少无组织废气的逸散。

3 结 论

1） 富氧侧吹还原熔炼工艺再生粗铅系统铅的平衡系数为99.93%，铅回收率为99.07%，铅直收率为

87.95%。

2） 单位粗铅产品中脱硫石膏、水淬渣、有组织排放烟气、无组织排放废气中的铅排放量分别为12.86 g／t、1.11 kg／t、2.21 g／t 和0.79 kg／t，由于外排烟气中铅烟尘活性高，脱硫过程对去除烟气中的铅有重要作用，应采用高效脱硫除尘技术。

3） 粗铅冷却工序无组织排放的铅占无组织排放铅总量的73.52%，应重点控制该工序废气的无组织排放。