折点加氯去除氨氮特性

许高平，冯在玉，任婉璐，甘 炜

(江西省水务水科学检测研发有限公司，江西省饮用水安全重点实验室，江西景德镇 333000)

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1 材料与方法

1.1 材料

(1)梅宇牌六联搅拌装置1台，磁力搅拌装置(可控温)1台，便携式余氯检测仪1台(哈希PC-II-58700-00)，便携式水质多参数检测仪1台(哈希DR1900)，可见分光光度计1台(北京普析T6新世纪)。

(2)氨氮标准溶液(1 000 mg/L)：称取烘至恒重的氯化铵3.819 g，用纯水溶解后定容至1 000 mL容量瓶。

(3)氢氧化钠溶液(1 mol/L)：称取分析纯氢氧化钠4 g，用纯水定容于100 mL容量瓶，用纯水溶解后定容至1 000 mL容量瓶。

(4)氯标准溶液(1 000 mg/L)：取市售次氯酸钠溶液1 mL，用纯水稀释定容至100 mL，再取此溶液1 mL用纯水稀释定容至100 mL，再取此溶液10 mL用纯水稀释定容至100 mL，再用便携式余氯检测仪重复测定，取平均值浓度为0.24 mg/L，得出市售次氯酸钠溶液浓度为24 g/L。取市售次氯酸钠溶液4.17 mL用纯水定容至100 mL。

1.2 方法

1.2.1 方案1

为了探究同一pH、温度、氨氮浓度，不同加氯量条件下，氨氮、游离余氯、总氯的浓度随时间推移的变化情况特设计以下方案。

准备序号分别为1～12(由于是六联搅拌装置，故试验实际分2批进行)的搅拌烧杯，各加入1 000 mL纯水、0.75 mL氨氮标准溶液，依次加入氯标准溶液0、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10 mL，在45 r/min搅拌下，分别于0.5、1、2、3 h后检测余氯、总氯；于0.5、2 h后检测氨氮。

1.2.2 方案2

由方案1的试验可知，pH值=6.23、水温=12.7 ℃时，折点的氯与氨氮合适比例为8∶1，反应时间约为3 h。考虑到实际各供水单位原水pH及发生氨氮偏高时的水温不一样，分别设计以下试验。

(1)准备序号分别为1～6的搅拌烧杯，各加入1 000 mL纯水，使用硫酸及氢氧化钠分别调整pH值至6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5，再分别加入0.75 mL氨氮标准溶液、6 mL氯标准溶液，在45 r/min搅拌下，分别于3 h后检测余氯、总氯。

(2)准备序号分别为1～3的烧杯，各加入1 000 mL纯水，分3次置于恒温磁力搅拌器上，分别设置温度为15、20、25 ℃，每个烧杯中加入0.75 mL氨氮标准溶液、6 mL氯标准溶液，分别于0.5、1、1.5、2、3 h后检测余氯、总氯。

1.2.3 方案3

为验证方案1试验的结论，特设计以下方案：准备序号分别为1～6的搅拌烧杯，各加入6种实际样品各 1 000 mL，分别测定水温、pH、氨氮、耗氧量，按氨氮浓度的8倍加入一定的氯标准溶液，在45 r/min搅拌下，3 h测定总氯和游离余氯。

2 结果与讨论

2.1 氨氮的去除速度

研究表明，氨氮与氯反应的前段发生的是式(1)、式(2)代表的反应，此时随着加氯量的增加，化合氯成比例增加，水中氨氮逐渐减少[7]。如图1所示，在pH值=6.23、水温=12.7 ℃、氨氮初始浓度为0.75 mg/L的条件下，加入不同浓度的氯标准溶液，2 h与0.5 h测得的氨氮剩余浓度相差无几，说明此时氨氮与氯在0.5 h内就已经完成了式(1)、式(2)代表的反应。

图1 0.5、1、2、3 h后氨氮浓度Fig.1 Ammonia Nitrogen Concentration after 0.5，1，2 h and 3 h

图2 同一氨氮浓度条件下，游离余氯与总氯随时间推移的变化情况Fig.2 Variation of Free Residual Chlorine and Total Chlorine with Time under the Same Ammonia Nitrogen Concentration

2.2 折点的判断与最适投加量

图2为不同加氯量条件下，游离余氯与总氯随时间推移的变化情况。由图2可知，3 h测定的游离余氯与总氯，或游离余氯浓度特别低，或游离余氯接近于总氯，此时式(3)～式(5)代表的反应缺少反应物，基本达到了反应终点。此时，总氯曲线在加氯量为6 mg/L的位置呈现一个典型的折点，游离余氯折点不明显。2016年，费明明等[8]在“折点加氯对微污染原水中氨氮去除效果的研究”一文中也反映了这一情况。

2.3 pH对折点加氯反应过程的影响

在水温=10.8 ℃、氨氮初始浓度为0.75 mg/L、氯初始浓度为6 mg/L、不同pH条件下，3 h后游离余氯与总氯检测结果如图3所示。由图3可知，随着pH的升高，氯与氨氮的反应速度逐渐下降。推测可能是OH-与HOCl反应，导致式(3)～式(5)反应速度减慢。

图3 不同pH条件下，3 h后游离余氯与总氯Fig.3 Free Residual Chlorine and Total Chlorine after 3 h under Different pH Values

2.4 温度对折点加氯反应过程的影响

如图4所示，不同温度对氯与氨氮的反应速度有极大的影响，达到了方案1试验中3 h的反应结果：15 ℃时，需2 h；20 ℃时，需1.5 h；25 ℃时，需1～1.5 h。25 ℃、1 h时，作为反应物之一的游离余氯已经明显下降，如果游离余氯的量足够，反应速度还会提升。从检测结果来看，随着温度的升高，反应终点时总氯的剩余量越来越多，即折点氯与氨氮的比例不再是8∶1，而是随着温度的升高而升高，这可能是由于温度的升高，氯气在水中的溶解度下降，逸散到空气中的速度加快，游离余氯浓度下降。

2.5 折点加氯投加量的验证

由表1可知，不同浓度的氨氮样品，加入8倍的氯标准溶液，3 h后均接近反应终点，且剩余反应物比例合适。此试验中各样品的耗氧量浓度差距较大，说明在无光照条件下，耗氧量所代表的一类物质不是主要耗氯物质。

图4 不同温度条件下，游离余氯与总氯随时间变化Fig.4 Variation of Free Residual Chlorine and Total Chlorine with Time under Different Temperature Conditions

表1 实际样品投加理论氯标准溶液效果Tab.1 Effect of Theoretical Chlorine Dosing on Standard Solution of Actual Sample

3 结论与建议

(1)在水温为12.7 ℃、pH值为6.23、只考虑氨氮单一耗氯物质的情况下，氯与氨氮的比例为8∶1，反应终点时间约为3 h。

(2)随着pH的升高，折点加氯反应终点的时间也逐渐增加。

(3)随着水温的升高，折点加氯反应终点时间显著减少，同时氯与氨氮的比例增大。

(4)在无光照的情况下，水中耗氯物质不包括耗氧量代表的一类还原性物质。

(5)实际生产中，若发现氨氮偏高，第一步应准确检测氨氮的量，再根据氨氮浓度投加一定量的滤前氯；水温较低时，取已加滤前氯反应池的水进行水浴加热后，测定余氯与总氯，可快速判断氯与氨氮的比例是否合适。