BiOI/硅藻土光催化降解四环素及其动力学研究

詹 颖，潘园园，曹林飞，林 立

（湖南城市学院黑茶金花湖南省重点实验室，湖南 益阳 413000）

我国是抗生素的生产和使用大国。 四环素作为我国养殖行业广泛采用的抗生素，在使用过程中多以原始排泄物的形式排放到地表水体环境中，现有的常规污水处理技术不能对四环素等抗生素进行有效去除，由此在环境水体中的耐药菌和耐药基因对生态环境构成了严重威胁[1]。目前四环素类抗生素在我国地表水体和土壤中被广泛检出，如何对水体中四环素类药物引起的抗生素污染环境问题进行有效防治受到学者普遍关注。 可见光光催化氧化技术由于可以在自然光作用下实现水体环境中有机污染物的去除而成为研究热点。 BiOI 由于具有禁带窄、原料易得和可见光活性较高的特点，在环境有机污染物光催化去除中显示出比较好的应用前景，近期与BiOI 相关的复合可见光催化剂开发及其对四环素污染物去处的应用研究取得了一系列进展[2-4]。然而，BiOI 与天然多孔矿物载体复合制备高性能的复合型光催化剂及其动力学方面的研究较少。 硅藻土是一种天然多孔性无机非金属矿物材料，因其性质稳定、原料易得和独特的筛状结构在化工、环保和材料等多个领域有应用[5]。 特别是作为光催化剂的载体，一方面可以提高光催化材料的分散度和活性点位，另一方面可以解决纳米光催化剂不易沉降分离的问题，近年来其负载二氧化钛[6]、磷酸银[7]等活性组分的报道得到广泛关注。

本文以硅藻土为载体，探讨了不同反应条件对直接水解沉淀制备得到的BiOI/硅藻土复合光催化剂可见光催化降解四环素的影响，并进行了深入动力学分析。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

碘化钾，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；硅藻土，化学纯，天津市致远化学试剂有限公司；五水硝酸铋，分析纯，西陇化工股份有限公司；四环素，分析纯，阿拉丁试剂公司。

电热鼓风干燥箱，WGL-45B 型，天津市泰斯特仪器有限公司；扫描电子显微镜（SEM），Quanta-250 型，美国FEI 公司；电子天平，FA2004 型，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；超声波清洗机，DR-MS07 型，深圳市德瑞超声波设备有限公司；LED 蓝光灯（紫光灯），50 W，上海嘉淘照明有限公司；紫外可见分光光计，UV-1800 型，日本岛津公司。

1.2 BiOI/硅藻土光催化剂的制备和表征

准确称量2.8 mmol 的碘化钾，充分溶解于80 mL去离子水中，将1.00 g 硅藻土加入上述溶液中，超声分散10 min，混合均匀后，将2.8 mmol 五水硝酸铋加入超声分散的混合溶液中。 五水硝酸铋加入的瞬间，混合液颜色由灰色变成黄色悬浊液，继续超声分散30 min 后抽滤，抽滤的固体放入表面皿上，在温度为95 °C 干燥箱中干燥6 h 后备用，烘干后的固体为黄色粉末状颗粒物。为了确切观察所制备样品的形貌结构，用SEM 进行表征分析。

1.3 光催化反应实验

实验中所有的光催化反应均在自制的简易光反应装置中完成，用电子天平称取一定量的BiOI/硅藻土光催化剂，放入100 mL 烧杯中，加入50 mL 一定浓度的四环素溶液；磁力搅拌下暗反应30 min，然后打开距离烧杯上方14 cm 处的50 W LED 蓝光灯（主波长450 nm）或紫光灯（主波长400 nm）照射，每隔10 min 取反应液，采用针式过滤器过滤固体催化剂，将滤液采用紫外可见分光光计在四环素最大吸收波长360 nm 处测定其浓度并分析。

2 结果与讨论

2.1 BiOI/硅藻土光催化剂的形貌表征分析

图1 为纯硅藻土的SEM 图。

图1 纯硅藻土的SEM 图

图1 （a）中可看出纯硅藻土由大量的圆筛状颗粒组成，由图1（b）明显看出其具有规则的孔道结构，这为污染物质的去除提供了大量的吸附孔道和比表面积[8]。

图2 为所制备BiOI/硅藻土光催化剂样品的SEM 图。

图2 BiOI/硅藻土光催化剂的SEM 图

图2 （a）为样品在低倍数下显示出的形貌，由图可看出，BiOI/硅藻土为半个圆筛负载了其他物质的不规则状态，圆周边界处仍然可见没有被覆盖的规则孔道。 图2（b）为放大的SEM 图，图中可明显发现，上面除了存在大量孔道结构外还覆盖了某些片状物质。在图2（c）和（d）中，可看出筛孔上覆盖的片状物质部分具有分级结构特点，而且这些纳米片状在硅藻土表面比较分散，这是水解产物BiOI 在硅藻土上成功负载的结果。 对比纯硅藻土SEM 图可见BiOI 成功负载在硅藻土上形成复合型光催化剂。

2.2 不同四环素初始质量浓度的影响

为考察不同四环素初始质量浓度对光催化效果的影响，固定催化剂用量0.10 g，光源为50 W LED 蓝光灯（主波长450 nm）。 相同条件下考察了不同四环素初始质量浓度对光催化反应过程的影响，结果如图3 所示。其中，C0为四环素初始质量浓度，Ct为不同时刻四环素质量浓度，下同。

图3 不同四环素初始质量浓度对光催化反应过程的影响

由图3 可见，制备的催化剂对四环素具有一定的吸附性能，30 min 的暗反应使溶液中四环素的浓度均有不同程度的下降，并很快能够达到吸附- 脱附平衡，根据关灯时暗反应前后浓度变化进行计算可得在20、30 和40 mg/L初始质量浓度溶液中四环素吸附去除率分别为33%、35%和23%。 但当打开蓝光灯光源后，四环素浓度下降更为明显，这说明在450 nm 蓝光灯作用下，BiOI/硅藻土使四环素发生了可见光催化分解。通过比较发现，在开灯光催化反应初始10 min，四环素初始浓度为40 mg/L 的曲线下降最快，可见这时BiOI/硅藻土催化剂降解四环素的反应可能最快，可能是四环素浓度的增加，单位时间内更多的四环素分子被BiOI/硅藻土催化剂的表面活性点位吸附与反应，从而使降解趋势更为明显。60 min 时，初始质量浓度分别为20、30 和40 mg/L 四环素溶液中四环素光催化与吸附总的去除率分别为78.5%、78.6%和70.5%。 计算出溶液中四环素去除总量分别为0.08、0.12 和0.14 mg，由此可见四环素初始浓度越高去除的总量是增加的。 随着光照时间的增加，光催化降解趋势趋于平缓，可能与四环素浓度下降，能够与活性物种发生反应的机率下降有关。

2.3 不同催化剂用量的影响

为考察不同催化剂用量对四环素降解的影响，固定光源为蓝光灯，四环素初始质量浓度为30 mg/L，分别加入不同用量的BiOI/硅藻土光催化剂考察对光催化反应的影响，结果如图4 所示。

图4 不同催化剂用量对光催化反应的影响

由图4 可见，未加入催化剂的反应中四环素浓度变化不大，说明没有催化剂的条件下吸附不能进行，纯光解对四环素的降解也可忽略不计。随着催化剂用量的增加，暗反应中被吸附的四环素总量加大，光照开始后的四环素被降解的速率也随之增大。这说明相同条件下增加BiOI/硅藻土催化剂的用量，可以提供更多的催化剂表面积和活性点位，使四环素降解速率加快。 但是通过比较发现催化剂质量分别为0.10 和0.15 g 时的曲线相差不大，这说明进一步提高催化剂用量可能会阻碍光线的有效利用，抑制光催化总效率的进一步提高。当催化剂用量分别为0.05、0.10和0.15 g 时，60 min 四环素总的去除率分别为67%、79%和79%。 由此可见，适当增加BiOI/硅藻土催化剂的用量，有利于提高四环素的去除率，最优催化剂用量为0.10 g。

2.4 不同pH 的影响

为考察不同pH 对四环素降解的影响，固定光源为蓝光灯，催化剂用量0.10 g，四环素初始质量浓度为30 mg/L。相同条件下调节体系不同pH 进行光催化反应，实验结果如图5 所示。

图5 不同pH 条件对催化降解四环素速率的影响

由图5 可见，不同pH 条件下BiOI/硅藻土吸附和光催化去除四环素效果均存在差别。 首先在暗反应阶段，酸性、中性和碱性条件下的四环素吸附去除率分别是27%、37%和47%，这说明碱性条件更有利于四环素在催化剂表面吸附，这与四环素分子在酸碱性条件下所带的电荷有关，酸性条件下所带电荷与催化剂表面电荷一致，所以吸附作用受到抑制[9]。其次，光催化反应阶段，酸性和中性条件下，四环素均能被较快光催化去除，由图可见酸性条件下四环素光催化降解最快，在碱性条件下几乎不存在光催化反应。 一般情况下，碱性条件更有利于羟基自由基的形成，此结果却相反，一方面可能与羟基自由基并不是光催化反应中主要的活性物种有关，另一方面可能是强碱性条件下BiOI 发生了结构改变，即使对四环素具有高的吸附性能但是光催化活性受到了破坏，使得光催化降解四环素的反应无法进行。 由此证明，BiOI/硅藻土催化剂在中性或酸性条件下对四环素降解更为有利。

2.5 不同光源条件的影响

为了考察不同光源条件对四环素去除速率的影响，固定催化剂用量0.10 g，四环素初始质量浓度为30 mg/L，分别选择LED 蓝光灯和LED 紫光灯作为光源进行光催化反应，实验结果如图6 所示。

由图6 可见，没有催化剂条件下，蓝光和紫光都不能使四环素浓度发生明显变化，光解效率可以忽略。而在有催化剂的蓝光和紫光光催化反应下四环素发生了明显的降解，其中紫光的光催化效率略优于蓝光，40 min 蓝光照射下的降解率为70%，而紫光下的降解率为76%。 由此可见，BiOI/硅藻土催化剂具有较好的可见光催化活性，在环保领域有较大的应用前景。

图6 不同光源条件对光催化降解速率的影响

图7 为LED 蓝光灯条件下进行光催化过程不同时刻水性针式过滤器得到的清液在200～550 nm 范围内的紫外-可见光（UV-Vis）曲线。

由图7 可见：随着反应的进行，四环素在360 nm最大峰处吸光度不断下降，且最大吸收波长逐渐左移，这说明四环素分子在光催化作用下发生了结构破坏。

2.6 反应动力学分析

图7 光催化反应过程中不同时刻四环素的UV-Vis 曲线变化情况

分别采用一级反应动力学模型（见公式1）和二级反应动力学模型（见公式2）对不同四环素初始质量浓度条件下光催化降解四环素的过程进行动力学拟合分析，结果如表1 所示。

其中，k1为一级反应速率常数，min-1；k2为二级反应速率常数，L/（mg·min）；t 为光催化反应时间，min。

表1 不同四环素初始质量浓度下的动力学分析结果

由表1 的数据可见在不同四环素初始质量浓度条件下，按照一级反应ln（C0/Ct）～t 拟合的线性关系不如二级反应1/Ct～t 线性关系拟合的结果好，这说明不同四环素初始质量浓度下的BiOI/硅藻土光催化反应过程更符合二级反应动力学规律。

3 结论

（1） 采用直接水解法制备的BiOI/硅藻土催化剂对四环素具有较好的吸附性能和可见光光催化活性，随着四环素初始浓度的增加，光催化降解效率百分比降低，但四环素去除总量提高。

（2） 适当增加BiOI/硅藻土催化剂的用量，有利于提高四环素的光催化降解速率，体系最优催化剂用量为0.10 g。

（3） 相对于碱性和中性条件，酸性条件下四环素在BiOI/硅藻土表面吸附受到抑制，但光催化降解效率要比前二者更高，碱性条件下的四环素光催化降解受到抑制。

（4） BiOI/硅藻土催化剂在LED 紫外光和LED蓝光下对四环素的降解都具有较高的活性，光催化反应过程符合二级反应动力学规律。