仿生洋槐树叶超疏水自清洁表面的绿色构筑*

刘亚云，刘春华，黄聪林，彭 云，李亿保

(赣南师范大学 化学化工学院，江西 赣州 341000)

向自然学习是设计与制备具有独特结构新型功能材料的灵感来源.“物竞天择，适者生存”，在几十亿年的进化和生存竞争中，自然界各种生物发展出复杂的多尺度结构，这些独特的结构赋予了生物能在复杂环境生存.例如干旱沙漠中的仙人掌[1]、水中漂浮的荷叶[2]以及水面自由滑翔的水黾[3]等等.受大自然多尺度结构和优异超浸润界面特性启发，科研工作者们已在超浸润表界面仿生材料的制备领域开发出很多的制备方法，例如模板法[4]、溶胶-凝胶法[5]、电化学法[6]、自组装法[7]、刻蚀法[8-9]、气相沉积法等[10].此外，随着微纳米技工技术和现代材料技术分析手段的不断发展，仿生构筑的超浸润界面材料在自清洁[11]、集水[12]、油水分离[13]、流体操控[14]、可逆粘附[15]和发电[16]等方面具有广泛的应用[17].因此，受自然具有特殊表面形貌结构生物的启发，设计并构筑超浸润表界面材料将为新型表面功能材料的开发提供新思路.

浸润性是固体材料的本质属性之一，主要由固体表面的结构和组成共同决定[18].近年来，超浸润表界面材料在实际生产生活中具有巨大的应用潜力，因此设计与构筑超浸润表面材料对仿生材料领域的发展意义重大.制备超浸润表面的制备的基本策略主要分为3类：一是先构筑微纳米复合结构再用低表面能物质修饰；二是在具有疏水性能表面基底上进行微纳米结构加工；三是在构筑微纳米结构的同时进行低表面能试剂修饰[19].第一种超浸润材料构筑策略因其操作简便、省时、成本低等优势，先构筑微纳米复合结构再用低表面能物质修饰是目前使用最广泛，典型代表就是超浸润天然生物样品的软模板法制备.然而，对于聚二甲基硅氧烷(PDMS)的基材样品在模板分离时难以剥离，并且微纳米结构疏水化修饰时含氟试剂大部分会对环境有危害[20].因此，发展仿生材料绿色制备技术，符合新型材料产业化的要求，对资源利用和环境保护具有重大意义.

刺槐，又名洋槐，是豆科、刺槐属落叶乔木.洋槐树叶常对生，小叶2～12对，呈椭圆形、长椭圆形或卵形，长2～5 cm，宽1.5～2.2 cm，其表面为绿色，展现出超疏水低粘附特性[21].本文以自然界中超疏水的刺槐叶为仿生对象，采用软模板复型法成功构筑仿生槐树叶超疏水表面材料，利用现代仪器分析技术对材料的多层级结构和表面化学组成进行表征.所制备的仿生材料展现出良好的超疏水低粘附特性，具有良好的自清洁功能.该方法为仿生绿色构筑天然复杂表面提供了新思路，优异的自清洁性能将进一步拓展超浸润材料的应用前景.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

扫描电子显微镜(FEI Quanta 450)；接触角测量仪(OCA20，Dataphysics)；Nikon相机(D7100)；循环水式真空泵(SHZ-D III)；分析天平(FR224CN)；真空干燥箱(DZF-6050).

聚二甲基硅氧烷(PDMS，含固化剂)购于DOW Corning，分析级生物蜡购于青岛优索化学科技有限公司，乙酸乙酯(AR)购于上海泰坦科技股份有限公司，商业蜡烛购于超市.

1.2 超疏水槐树叶表面材料的仿生构筑与表征

1.2.1 仿生绿色构筑

首先，将采摘的新鲜洋槐树叶表面用去离子水冲洗洁净；其次，按照质量比10∶1 精确称量二甲基硅氧烷本体溶液和交联剂，搅匀并真空除尽气泡，并倾注于预处理槐树叶表面，抽真空30 min，60 ℃烘箱中处理8 h；接着，剥离复型阴模板，将其置于蜡烛火焰3 cm高处均匀沉积蜡烛灰，并将均匀二甲基硅氧混合溶液浇灌与处理的阴模板表面，抽真空30 min，60 ℃烘箱中处理8 h；再次剥离样品，得到复型阳模板；最后，将复型阳模板浸入配制的生物蜡与乙酸乙酯的混合溶液(100 mL乙酸乙酯，0.1 g生物蜡)中进行疏水化修饰，50 ℃，浸没修饰5 s，重复10次，制备得到超疏水低粘附仿生槐树叶表面材料.仿生构筑洋槐树叶超疏水低粘附材料流程如图1所示.

图1 仿生洋槐树叶超疏水自清洁材料构筑流程示意图

1.2.2 洋槐树叶生物样品微观结构表征

将去离子水预处理的洋槐树叶剪切为1 cm×1 cm小方块，用导电胶固定于扫描电镜样品台上，利用离子溅射仪喷金处理120 s，用扫描电子显微镜进行洋槐树叶生物样品表面微观结构观测(扫描电压：20 kV).

1.2.3 仿生洋槐树叶结构表征

在仿生洋槐树制备过程中会得到复型阴模板、沉积蜡烛灰的复型阴模板、复型阳模板和生物蜡修饰的阳模板，这种模板表面具有不同的微观结构.其中复型阴模板与生物样品互补，生物蜡复型阳模板与洋槐树叶生物样品相似.对这样样品微观结构系统表面有助于揭示洋槐树叶表面超疏水低粘附的本质.将这4种样品剪切为1 cm×1 cm小方块，用导电胶固定于扫描电镜样品台上，利用离子溅射仪进行样品表面导电处理120 s，用扫描电子显微镜表征仿生洋槐树叶各种复型模板表面微观结构(扫描电压：20 kV).

1.2.4 仿生洋槐树叶接触角表征

浸润性是固体表面的本质上属性之一，主要由其表面结构和化学组成共同决定.将制备的仿生洋槐树叶阳模板和生物蜡修饰阳模板利用静态接触角测量仪进行表征.将待测样品固定于接触角测量仪的样品台，通过系统控制微量注射器滴加4 μL水滴于样品表面，测量其接触角，不同位置测量5次，取平均值.

1.2.5 仿生洋槐树叶超浸润特性研究

将仿生洋槐树叶构筑的超疏水低粘附样品用双面胶固定于玻璃片上，置于倾斜角为6.6°的斜面，利用10 μL的微量进样器在垂直距离样品2 cm处滴加液滴，并用相机连续记录小水滴在仿生槐树叶表面滚动过程.此外，为进一步探究仿生槐树叶表面自清洁性能，在其表面随机撒布少量NaCl小颗粒，将NaCl小颗粒视为污染物，放置于倾斜角为6.6°的斜面，利用200 μL移液器连续注射小液滴，清除仿生材料表面的NaCl小颗粒，同时用相机记录小水滴清除NaCl污染物小颗粒的过程.

2 结果与讨论

2.1 洋槐树叶微观结构

洋槐树叶常对生，小叶2～12对，呈椭圆形、长椭圆形或卵形，上表面为绿色，下表面灰绿色，如图2a)所示，并展现出超疏水特性，小水滴在其表面保持呈球形(如图2a插图所示)，在极小的倾斜角或有微风的条件下小水滴易滚落.植物表面超疏特性由其表面微纳米复合结构和植物蜡共同作用决定.洋槐树叶表面分布着长度～120 μm的纤毛和无规则小山丘块组成，如图2b)所示.其中无规则小山丘块表面又覆盖了纳米级薄片结构，薄片长度约为1 μm(如图2c所示)，厚度约为200 nm(如图2d所示).通过扫描电子显微镜图片可以看出洋槐树叶表具有分层级的时候小山丘块-薄片微纳米复合结构与百微米级长纤毛，同时洋槐树叶表面还有植物蜡，表面微纳结构与表面化学组成协同作用展现出超疏水低粘附特性.

图2 a)洋槐树叶光学图片，插图为小水滴在洋槐树叶表面；b-d)不同放大倍数洋槐树叶SEM图

2.2 仿生超疏水洋槐树叶表面结构

以洋槐树叶生物样品为模板，采用软模板复型法制备仿生洋槐树叶表面材料.图3a)为制得大仿生洋槐树叶样品，其表面为黑色，黑色表面为沉积的蜡烛灰纳米级碳.通过图3b)SEM图可清晰看出复型阳模板表面也分布着小丘陵块，同时旁边也有微纤毛，这与原始洋槐树叶表面微观结构一致.图3b)中的插图为生物蜡修饰的复型阳模板，小丘陵块表面分布着纳米级薄片生物蜡.将获得洋槐树叶的阴模板进行蜡烛灰纳米级碳沉积过程中，纳米碳会布满阴模板的凹槽，同时还会进入到纤毛微孔中.然后，复型沉积纳米碳的阴模板，经加热固化后得到图3a)的复型阳模板.该阳模板很容易与阴模板进行分离，主要是阴模板与阳模板之间存在一层蜡烛灰层，同一种PDMS复型材料中出现了异相，易于剥离.在剥离阳模板时，阴模板上松散的纳米级碳转移至阳模板，而且阳模板微米级小丘陵块中包裹着很多纳米级碳，固化的PDMS发挥交联支架作用，因此获得类似于洋槐树叶微纳米复合结构.此外，本文利用绿色环保的生物蜡对复型阳模板表面进行疏水化修饰，获得了具有良好超疏水性能表面，避免了对生态环境有害的含氟低表面能试剂的使用，该方法为绿色复型天然多尺度复杂结构提供了新思路.

图3 a)仿生构筑洋槐树叶光学图片；b)仿生构筑洋槐树叶SEM图，插图为生物蜡修饰的仿生洋槐树叶高倍SEM图

2.3 仿生洋槐树叶表面接触角

为进一步表征仿生洋槐树叶表面特殊浸润性，利用接触角测量仪进行定量表征.如图4a)所示，将10 μL小水滴置于仿生洋槐树叶表面，水滴呈球形，且在较小的倾斜角度下易滚动.经接触角测量仪测试，仿生洋槐树叶表面的水静态接触角(contact angle，CA)约150.5°.然而，未经生物蜡修饰的复型阳模板的接触角为136.4°，且小水滴容易粘附在表面.接触角测试结果印证了固体表面的浸润性是其表面组成与结构协同作用的结果，此外，微纳米复合结构具有增强浸润效果，使亲水表面更加亲水，疏水表面更加疏水.

图4 a)10 μL小水滴在仿生构筑洋槐树叶表面光学图片；b)仿生构筑洋槐树叶表面接触角图片

2.4 仿生洋槐树叶低粘附特性

基于上述仿生洋槐树叶表面接触角实验结果，为进一步探究其表面低粘附及浸润机制，进行了小水滴在仿生超疏水洋槐树叶表面滚动实验.如图5a-d)所示，10 μL的小水滴从微量注射器针头流出，在小液滴自身重量的驱动下，能迅速的从角度为6.6°的斜坡滚落，用时不到1 s，表明仿生超疏水洋槐树叶表面具有低粘附特性.在超疏水浸润体系中存在Wenzel态、Cassie态、Wenzel态-Cassie态、“荷叶”态和“壁虎”态，小液滴在不同基底上面呈现出不同状态，同时表面其三相接触线是不相同[18].洋槐树叶表面超疏水低粘附特性与“荷叶”效应类似，微米级小丘陵块和丘陵块上的纳米级薄片结构中可以滞留空气，当有小水滴在其表面时，小水滴下方会形成一层薄薄的空气垫，表现为洋槐树叶/小水滴/空气相接触的固-液-气三相接触线，具有超疏水低粘附特性，在较小的倾斜角度小能够使小水滴滚动.如图5e)所示，仿生构筑的超疏水洋槐树叶表面具有微米级的小丘陵块和纳米级碳分层级结构，加之表面还有环保型低表面能生物蜡成分，微纳米复合结构与化学组成两者协同作用，使仿生洋槐树叶表面具有超疏水低粘附特性.如图5e)中红色箭头表示的是三相界面滞留的空气，在小液滴自身重力的驱动，会在所形成的空气垫上快速滚动.简单的受力分析，向下滚动的驱动力为Fm，Fm的大小为Gsinθ，10 μL的水重力约为10 mg，即理想状态下，10 μL小水滴以初速度为零在夹角为6.6°斜坡自由向下滚动的驱动力约为115 mN.

图5 10 μL小水滴在仿生构筑洋槐树叶表面连续滚动光学图片(a-d)及机理分析示意图(e)

2.5 生洋槐树叶表面自清洁功能

超浸润界面材料因其具有特殊的界面特性，在能源、催化、环境、生物医药等领域具有重大的应用潜力.对于仿生绿色制备的洋槐树叶具有超疏水低粘附特性，因此可以探索其在材料自清洁方面的应用.本文开展了仿生洋槐树叶表面自清洁实验，以氯化钠(NaCl)小颗粒为污染物，将其撒布于具有一定倾斜角(θ = 6.6°)的仿生洋槐树叶样品表面，如图6a)所示.然后移液器连续在其表面滴加小水滴，小水滴在仅在自身重力驱动下带走NaCl小颗粒，仿生洋槐树叶样品表面仍保持洁净(图6b)，实现自清洁功能.在自清洁实验中，NaCl小颗粒分布在仿生洋槐树叶表面的多尺度结构表面，由于NaCl小颗粒的尺寸近似于毫米级，远大于仿生槐树叶的微纳米结构，所以小颗粒不会进入微纳米结构中.当有加入小水滴时，小水滴包裹住NaCl小颗粒，形成一个小球，随着小水滴的连续滴加，小球体积不断增大，并吸附表面散布的NaCl小颗粒，小球达到一定尺寸时在其重力作用下快速离开样品表面，实现表面自清洁功能.

图6 仿生洋槐树叶表面自清洁前后光学图片

3 结论

本文以自然界中具有超疏水特殊浸润性的洋槐树叶为研究对象，揭示了洋槐树叶超疏水低粘附特性的本质，即洋槐树叶表面微米级小丘陵块/纳米薄片多尺度结构和植物蜡化学组成的协同作用.利用纳米碳辅助-模板复型法成功制备了仿生超疏水低粘附洋槐树叶表面，在整个材料制备过程中用植物蜡进行疏水化修饰，实现了洋槐树叶微纳米复合结构的绿色制备.一方面，洋槐树叶分层级微纳米复合结构的深刻认识为新型仿生超浸润材料设计与构筑提供新灵感；另一方面，本文的制备方法为仿生绿色构筑天然复杂表面提供了新思路，仿生洋槐树叶材料优异的表面自清洁功能将进一步拓展超浸润材料在能源环境生物医疗、物理化学等领域的潜在应用.