磷酸盐基矿聚物材料的制备与机理研究

刘 建，刘 派，丁 铸

深圳大学建设工程生态技术研究所，深圳大学土木与交通工程学院，广东深圳 518060

矿聚物(geopolymer)材料属于无机非金属材料，具有良好的力学强度性能及高温稳定性，该材料是一种由Al-O和Si-O四面体聚合的有无定形特征的三维网络胶体，具有大分子结构，与有机聚合物类似[1]. 近年来关于矿物键合材料的研究日趋增多，定义逐渐拓宽，包括了所有以硅氧四面体和铝氧四面体聚合而成的非晶体和准晶态特征的三维网络结构凝胶体[2].在中国还被称为地质聚合物、碱激发胶凝材料和化学键合陶瓷等[3-6].

早期对矿物键合材料的研究多集中于碱性胶凝材料，原材料中含硅与钙或硅与铝，经强碱激发后具有胶凝性质[7]. 丁铸等[8-10]对碱激发的地聚物材料已经做了比较系统的研究，对其形成机理有了比较深入的理解. 苏达根等[3]尝试在酸性环境下合成矿物键合材料，但是早期材料强度发展缓慢. 耐火材料相关领域的研究表明，氧化镁粉末或铝酸盐水泥可以加速磷酸盐材料硬化[11]. 因此，如能正确地设计配合比，有望以磷酸盐溶液为酸激发剂制备出具有可塑性良好、常温可固化、强度高的矿物聚合材料.

磷酸盐激发的矿物键合材料属于一种新型胶凝材料，目前对磷酸基矿物键合材料反应机理还处于研究探索阶段，对各反应阶段的发展规律没有清晰的了解. 本研究分析了磷酸盐矿物键合材料的最佳配合比，表征反应产物的微观结构，探索反应机理，从而对该材料有更加深入的了解.

1 实 验

1.1 原材料

本实验采用磷酸二氢铝为酸激发剂，配制3种不同比例的磷酸二氢铝溶液，磷铝物质的量之比分别为3.0、2.8和2.6，对应的黏度η分别为2 090、2 370和2 750 Pa·s.

两种材料的化学组成和平均粒径见表1. 实验所用偏高岭土(Al2O3·2SiO2)由河南省焦作市煜坤矿业有限公司生产，镁砂由山东济镁耐火材料公司生产，偏高岭土和镁砂的X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)图谱分别如图1和图2.其他原材料有氢氧化铝(分析纯，成都市科龙化工试剂厂生产)、磷酸(分析纯，成都市科龙化工试剂厂生产)、无水乙醇(深圳市标乐实业有限公司生产)和去离子水(深圳市标乐实业有限公司生产).

表1 材料的主要化学组分和平均粒径

图1 偏高岭土的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of metakaolin

图2 镁砂的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of magnesia

1.2 试验方法

1.2.1 正交试验设计

本研究通过L9(34)正交实验进行抗压强度测试.所设计的正交试验L9(34)因素水平见表2. 其中，A为磷和铝物质的量之比；B为硅和磷物质的量之比；C为MgO的质量分数.

表2 正交实验L9(34)因素水平表Table 2 Factor level of L9(34) in orthogonal experiment

1.2.2 试体的制备与强度测试

按设计配比均匀混合偏高岭土和磷酸二氢铝溶液，依次加入适量镁砂搅拌均匀，注入30 mm×30 mm×30 mm的模具中，利用水泥胶砂振实台振捣成型，并在温度(25±2)℃、湿度(60±5)% 的条件下养护，待24 h后硬化脱模，随后依次养护7、14和28 d，分别测试不同龄期的抗压强度. 本实验参照硅酸盐水泥与混凝土的相关标准，采用的抗压测定仪器是YAW-200B微机控制电液式水泥压力试验机，压力试验选择速率为1.5 kN/s，每组6个试样，以测试结果的平均值作为抗压强度值.

1.2.3 微观结构分析

抗压试验过后，在压碎的试样中选取强度结果最好的部分，研磨后过75 μm筛进行微观结构表征. XRD分析采用德国布鲁克AXS公司的D8 Advance X射线衍射仪，扫描角度范围(2θ)为10°～70°，步宽为0.05°；傅立叶变换红外(Fourier transform infrared, FTIR)分析采用PerkinElmer公司的Spotlight 200傅立叶变换红外光谱仪，测量范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，采用KBr压片透射法，扫描背景和样品64次；差热-热重分析(differential thermal analysis-thermogravimetric analysis, DTA-TG)采用美国DSC Q200综合热分析仪，升温速度是10 ℃/min，气氛条件是空气；扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)分析采用美国FEI公司的Quanta 250 FEG场发射环境扫描电镜；压汞法(mercury intrusion porosimetry, MIP)实验的样品大小为10 mm×10 mm×10 mm，实验前将实验样品干燥，采用美国Micromeritics公司生产的AUTOPORE 9500型号全自动压汞仪，先低压测试再高压测试，低压和高压的测试范围分别为3.38～172.03 Pa和172.03～413 700.00 Pa.

2 结果讨论与分析

2.1 矿聚物抗压强度发展

表3为正交试验的抗压强度结果. 其中，试样S-1至S-9为不同因素水平的试块.由表3可知，磷酸盐矿物键合材料7 d的抗压强度范围是6.88～18.61 MPa；14 d的抗压强度范围是15.79～26.88 MPa；28 d的抗压强度范围是22.79～68.23 MPa. 试样S-3的抗压强度结果最好，故该配合比为最佳配合比，即磷酸盐溶液中磷铝物质的量比为3.0，偏高岭土与磷酸盐溶液中硅磷物质的量为1.2，镁砂质量分数为8%. 由此可推断，合适的镁砂含量有助于提高磷酸盐矿物键合材料的早期强度和后期强度发展.

表3 正交实验L9(34)结果

根据表3可见，镁砂质量分数为 8% 的矿物键合材料抗压性能明显优于质量分数为4%时，但镁砂含量并非越高越好. 因此，以上述正交实验为基础，固定磷酸盐溶液的磷铝物质的量之比为3.0，优化试验的配比和结果见表4.其中，试样M-1至M-3、N-1至N-3和K-1至K-3为不同配合比时的试块.

由表4可知，不掺入镁砂的试样(M-1和N-1组)养护龄期在3 d内测不到抗压强度，随着龄期增长，28 d抗压强度最高为19.41 MPa；掺入镁砂后试样早期抗压强度明显增加，且随着龄期增长，抗压强度发展较快. 当偏高岭土与磷酸盐溶液的硅磷物质的量之比为1.2、磷酸盐溶液的磷铝物质的量之比为3.0、镁砂质量分数为18% 时，净浆材料抗压强度最高可达53.07 MPa. 结果表明，镁砂的加入提高了磷酸盐矿物键合材料的力学性能. 然而，若镁砂质量分数太小，就不能起到提升反应速率、使试块具有早强性能；但若镁砂质量分数太大，即镁砂过量，则可能导致材料反应速率太快以至于聚合物微观结构不够均匀，影响整体性能.

表4 优化配合比及结果

2.2 矿聚物微观结构与形成机理分析

2.2.1 XRD分析

图3(a)—(c)分别为试样M-1、K-2和S-3的XRD衍射图谱. 由图3(a)可知，试样M-1更多是以非晶态特征的胶凝状态存在，其晶相主要是石英和含铝磷酸盐. K-2同样具有非晶态特征，晶相包括二氧化硅、高岭石(Al2Si2O5(OH)4)、方镁石(MgO)和磷镁石(MgHPO4·3H2O)，该晶相的衍射峰十分显著. 试样S-3的XRD图谱显示，S-3的晶相以无定形态的产物为主，其中，少量成分和K-2相似，但衍射峰较弱. 由此可推断，当磷酸盐溶液和偏高岭土发生反应，可以形成一种以Si-O-Al-O-P形式存在的三维聚合网状结构[12]. 在试块掺入镁砂之后，MgO的衍射峰依然存在，且随着镁砂含量的增多，MgHPO4·3H2O的衍射峰更加显著，说明磷镁石晶体的含量在增大，结晶度也在提高. 由此可知，镁砂与磷酸盐溶液反应产生磷镁石晶体，而没有和矿物发生聚合反应.

图3 试样的XRD分析Fig.3 XRD analysis of samples

2.2.2 FTIR分析

图4为原材料偏高岭土、镁砂以及试样M-1、K-2和S-3的红外图谱. 其中，偏高岭土在3 670 cm-1处、镁砂在3 752 cm-1处的吸收主要是因为八面体表面存在羟基产生伸缩振动；偏高领土在1 065 cm-1处属于Si-O伸缩振动；镁砂在1 507 cm-1处的吸收属于样品中的吸附水，在797～1 000 cm-1处则是Mg-O的伸缩振动[11-12]. 由图4可知，试样M-1、K-2和S-3中Si-O-Al的吸收峰消失了，而Si-O的吸收峰却依然存在，可推断聚合反应是在偏高岭土的铝氧层而不是硅氧层发生，且偏高岭土的铝氧和磷酸盐的磷氧发生键合反应形成氢键，得到三维的网状立体结构. 试样K-2和S-3的FTIR图谱波数状态十分相似，可见镁砂含量对MgO的波数振动幅度影响不大.

图4 试样的FTIR图谱Fig.4 FTIR spectra of samples

2.2.3 DTA-TG分析

图5为试样M-1、K-2和S-3的差热-热重分析曲线.由图5可知，当温度由常温升至200 ℃时，M-1有吸热峰，且相对明显，并且伴随15%的质量损失[10]，这是因为水化的凝胶在温度低于238 ℃时会发生脱水.还有两个放热峰出现在893 ℃和995 ℃附近，推测是由非晶态胶体生成新的物质再结晶引起的. K-2的热反应与M-1大体相似，吸热峰出现范围相似，质量损失率为20%左右，而在200～400 ℃时，质量损失了8%. 在695 ℃和983 ℃时，出现两个明显的放热峰. 造成差异的原因主要是镁砂的掺入使得反应生成了MgHPO4·3H2O结晶物质.

图5 试样的DTA-TG图谱Fig.5 DTA-TG map of samples

2.2.4 MIP分析

图6(a)和(b)分别是试样M-1和K-2的孔径曲线和累计孔体积曲线. 从图6(a)和(b)可知，试样M-1和K-2的最可几孔径分别为0.142 84 μm和0.184 47 μm. 当孔径范围在1～4 μm时，K-2的累积孔径总体积大于M-1，但孔径大于4 μm时则相反. 说明K-2中微孔较多，M-1中孔径较大.

图6 试样的孔结构分析Fig.6 Pore structure analysis of samples

磷酸盐矿物键合材料的压汞试验结果见表5.从表5可以看出，虽然试样M-1中孔隙直径普遍大于试样K-2，但孔隙数量却多于试样K-2，这是由于磷酸盐混合胶体在加入了镁砂后产生大量热，导致水分蒸发，从而产生大量气泡，留下小孔径孔隙. 结合图6可知，加入镁砂后矿聚物材料最可几孔径值趋小，孔隙率也减小，材料致密性增加.

2.2.5 SEM分析

图7(a)和(b)分别显示了试样M-1和K-2的SEM微观形貌.从图7(a)和(b)可见，试样M-1的形貌主要以凝胶状物体居多，而且有小量孔隙附着在表面；试样K-2上可明显看到有针状晶体，推断是磷镁石(MgHPO4·3H2O)，该晶体可明显改善材料早期强度，使微观结构更加致密.

表5 磷酸盐矿物键合材料的压汞试验结果

图7 试样SEM形貌Fig.7 SEM analysis of samples

2.2.6 反应机理分析

3 结 论

1)在偏高岭土中加入磷酸盐溶液作为酸激发剂，掺入镁砂，制备磷酸盐矿物键合材料. 对磷酸盐键合材料28 d抗压强度的影响程度从大到小依次是：硅磷物质的量、磷铝物质的量和镁砂的质量分数. 当硅磷物质的量比为1.2、磷铝物质的量比为3、镁砂质量分数为18% 时，磷酸盐矿物键合材料的抗压强度最高.

2)镁砂并未真正参与聚合反应，而是通过和多余的磷酸盐溶液反应得到磷镁石晶体，提高材料结构致密度，从而提高材料强度.

3)酸激发矿物键合材料的反应过程可以分解为解聚、缩聚和凝胶网络化. 聚合反应可能是在偏高岭土的铝氧层而不是硅氧，且偏高岭土的铝氧和磷酸盐的硅氧发生键合反应形成氢键，随后便生成三维网状立体结构.