高岭土尾矿沥青混合料抗腐性能试验与机理研究

胡超，包惠明，迟恩涛，叶腾飞，徐伟

（桂林理工大学土木与建筑工程学院，广西 桂林 541004)

根据相关研究资料表明, 我国的沥青路面早期破损大多都与水腐蚀有关，要有效地缓解和改善沥青路面的早期破损必须加大对沥青混合料抗腐蚀性能的研究。沥青混合料中的矿粉不仅会起到填充作用, 而且还会起到胶浆作用, 矿粉和沥青形成的沥青胶浆会直接影响沥青混合料的各项路用性能。随着我国经济的不断发展，每年都会消耗大量的高岭土矿产资源，造成了严重的环境灾难，如何最大限度减少高岭土尾矿的危害并最大效率的处理、利用高岭土，已成为迫在眉睫的问题[1-2]。

为了减少高岭土废弃物对环境的污染，化废为宝，必须加大对高岭土废弃物资源的开发利用力度, 促进高岭土资源的良性发展。近年来，关于高岭土尾矿的文章鲜有报道[3-4]，取得了一定的研究成果。这些成果要么集中在水泥及水泥混凝土等无机材料的研究上，要么集中在将高岭土尾矿掺在基质沥青中，对基质沥青进行改性，但对于高岭土 “干法改性”、抗水腐蚀性能等领域的研究相对较少、甚至没有。本试验模拟正是基于这样的一个研究背景，根据国内外利用粉煤灰、锰渣等工业废弃物替代沥青混合料中的石灰岩矿粉配制相应的工业废渣矿粉沥青混合料的研究成果, 并结合高岭土尾矿的特点, 利用高岭土尾矿替代沥青混合料中的石灰岩矿粉, 开展高岭土尾矿沥青混合料抗腐蚀性能研究。

1 试验材料与较佳沥青用量确定

1.1 试验材料

1.1.1 基质沥青

基质沥青选用中国石化股份有限公司茂名分公司所产的 “东海牌” 70#A 级道路石油沥青，该沥青25℃常温下较硬，符合规范《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTGE 20-2011 的要求。

1.1.2 集料

试验采购广西某采石场棱角性、压碎值较高，表面纹理较好、片状较低的石灰岩作为矿质集料。根据《公路工程集料试验规程》JTG E42-2005与《公路沥青路面施工技术规范》 JTG F40-2004 中的要求对集料进行了10 个档次的筛分试验，同时对不同档位的石料分别进行了测试，其结果均符合相应技术规范。

在实验中所需高岭土尾矿来自广西南宁的高岭土尾矿，石灰岩矿粉采自广西某矿粉厂生产的石灰石矿粉。其主要化学成分指标见表1，石灰石矿粉技术检测结果见表2。

表1 原料的主要化学成分/%Table 1 Main chemical constituents of the materials

表2 石灰岩矿粉技术指标检测结果Table 2 Test results of technical indexes of limestone powder

试验采用的高岭土尾矿主要来自于广西南宁当地的高岭土矿在工业矿选后产生的废弃物。根据检测结果的分析，本篇论文采用的高岭土尾矿中，主要的矿物包括：高岭石、伊利石、石英、沸石等等。

1.2 矿料级配设计

本试验采用的是AC-13 连续型密级配，其关键性筛孔为2.36 mm，通过率要求小于40%；结合广西区内外表层沥青混合料AC-13 级配控制对比表，确定AC-13 型沥青混凝土矿料级配见表3。

表3 AC-13 沥青混合料级配设计Table 3 AC-13 Asphalt mixture gradation design

1.3 沥青胶浆配合比的确定

在实验的过程中，采用m( 矿粉)：m（沥青）=2：1 配比，高岭土尾矿分别按质量替代石灰岩矿粉的0、25%、50%、75%、100% 进行五组实验。

1.4 较佳沥青用量的确定

试验采用的是茂名70#A 基质沥青，按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTGE 20-2011进行马歇尔试验配合比设计。试验采用高岭土尾矿充当石灰岩矿粉掺加到沥青混合料中。结合相关实例，预估4% 为普通矿粉沥青混合料的石油比中值，按0.5% 间隔，取3% ～ 5% 五组不同石油比的试件用于沥青混合料指标测定。采用表干法测定压实沥青混合料试件的毛体积相对密度γf 和吸水率；对于普通矿粉沥青混合料采用真空法实测沥青混合料的较大理论相对密度γti，并由相应公式计算掺加高岭土尾矿充当矿粉的沥青混合料最大理论相对密度γti。真空法按照公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTG E20-2011中T0711-2011的相关方法测定。根据试验数据，参照相关计算公式得到普通矿粉沥青混合料马歇尔试验结果。

>表5 普通矿粉对应的沥青混合料马歇尔试验结果Table 5 Marshall test results of asphalt mixtures corresponding to ordinary mineral powder

以普通矿粉为例确定沥青混合料的最佳沥青用量，根据实验曲线走势，目标空隙率为4%对应的OAC1=4.03%，以各项指标均符合技术标准的沥青用量范围OACmin～ OACmax的中值作为OAC2， 确 定OACmin=3.72%，OACmax=4.20%；OAC2=（3.72%+4.20%）/2=3.96%，故最佳沥青用量OAC=（OAC1+OAC2）/2=3.99%。以同样的方法确定不等掺量高岭土尾矿替代石灰岩矿粉的最佳沥青用量（OAC），结果见表6。

表6 沥青混合料的较佳沥青用量（OAC）结果Table 6 Optimum asphalt content (OAC) results of asphalt mixture

采用同一个级配制作成五组试件：替代石灰岩矿粉占比为0、25%、50%、75%、100%。在实验过程中，以AC-13 级配作为实验用级配，按照《公路工程沥青混合料及沥青混合料实验规程》（JTJ052-2000）和《公路沥青路面施工技术规范》（JTGF 40-2004）中规定的方法[5-8]制作成圆柱形试件，试件尺寸为101.6×63.5 mm，试件成型后，将其放在室温条件下干燥。

2 高岭土尾矿胶浆的粘附性能

集料与沥青胶浆的粘附性会直接影响到沥青路面的抗腐蚀性能。目前传统的做法是采用水煮法和水浸法来评价集料与沥青的粘附性能，但这种方法只能定性的评价集料与沥青的粘结是否满足规范要求，难以定量的描述沥青与集料的粘附性。为了定量的描述沥青与集料间的粘附性能，本实验采用吸持性能试验来间接评价沥青与集料间的粘附性能。

2.1 吸吸持性能试验

由于高岭土是典型的硅氧四面体和氢氧八面体结构，而且高岭土尾矿的碱性大于石灰岩矿粉，所以高岭土尾矿的吸持能力要好于石灰岩矿粉。试验时参照评价纤维对沥青吸附能力的吸持试验来评价高岭土代替石灰岩矿粉后的吸持程度[9-10]。

试验步骤是: 首先将高为30 mm、筛孔直径为0.3 mm的圆形漏斗型网筛放在容量为1000 mL的玻璃烧杯上。在实验开始前，称取一定质量的混合料放在圆形漏斗型网筛上，再将烧杯和网筛一起放进烘箱中恒温15 min，烘箱温度依次设置为：140、160和170℃。恒温时间到后，将圆形漏斗型网筛与烧杯一起拿出，置于室内常温环境下，当网筛上不再滴落多余沥青时，称取滴落下来的沥青质量。计算公式为：吸持量=（开始时的沥青质量- 滴落下来的沥青质量）/ 沥青质量。具体实验结果见表7。

表7 不同高岭土尾矿掺量下沥青胶浆吸持量的变化情况Table 7 Variation of asphalt mortar holdup under different kaolin tailings

从表7 可以看出，高岭土尾矿替代石灰岩矿粉可以有效的改善普通石灰岩矿粉对沥青的吸附能力。在一定条件下，随着替代量的增加，其对沥青的吸附能力也在不断增加；在140、160 和170℃，高岭土尾矿替代石灰岩矿粉量小于50%时，矿粉对沥青的吸附能力提升较快。当高岭土尾矿替代量大于50% 时，提高速度明显放缓。另外，随着温度的升高，矿粉对沥青的吸附能力也呈现出放缓的趋势。

2.2 高岭土尾矿提高沥青胶浆的粘附性能机理

在沥青混合料中，矿粉小颗粒表面存在着带电粒子，这种带电粒子会对沥青中的有机官能团产生吸附和牵引作用，从而形成一层具有一定厚度、高度黏性的沥青膜。在进行实验的过程中，由于高岭土是一种高活性材料，在高岭土尾矿表面会聚集比石灰岩矿粉更多的带电粒子。吸持实验中，在其他条件都相同的条件下，随着高岭土替代石灰岩矿粉量的增加，高岭土尾矿对沥青材料中极性成分的吸附作用和牵引作用也在增大，从而增大高岭土尾矿的吸持量。当温度升高到一定程度后，由于沥青的流动性不断增加、高岭土尾矿对沥青材料极性成分的吸附和牵引作用导致沥青膜的厚度减小，沥青膜外部沥青在自身重力作用下会脱离沥青膜，发生剥落[11]。

3 高岭土尾矿沥青混合料的抗腐蚀性

众所周知，水腐蚀性是沥青路面的主要病害之一，它在很大程度上会影响到路面的使用性能。当然，它主要是指沥青混合料在雨水环境中，在路面荷载的作用下，沥青混合料空隙中不断产生动水压力，水分逐渐侵蚀沥青与集料的接触界面，使得沥青集料中的沥青薄膜与集料发生剥离，从而引发沥青混合料的结构性破坏。沥青混合料抵抗水腐蚀的能力，我们称为水稳定性。就目前而言，国内外评价沥青混合料的抗腐蚀性主要通过浸水马歇尔试验、冻融劈裂试验、浸水车辙试验等方法来进行评价沥青混合料的水稳定性。本文的试验主要采用浸水马歇尔和冻融劈裂试验来评价沥青混合料的抗腐蚀性。试验利用高岭土尾矿按0、25%、50%、75%、100% 替代粒径小于0.075 mm的矿料级配制AC-13型沥青混合料试件进行试验。

3.1 高岭土尾矿沥青混合料浸水马歇尔试验

按照JTGE20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中的方法成型不同高岭土掺量的沥青马歇尔试件，分别对不等掺量高岭土尾矿的马歇尔试件进行马歇尔稳定度、浸水马歇尔稳定度、冻融劈裂强度的测定，测试结果见表8 ～ 9。

>表8 高岭土尾矿沥青混合料马歇尔稳定度及流值试验结果Table 8 Marshall Stability and Flow Value Test of Kaolin Tailings Asphalt Mixture

表9 高岭土尾矿沥青混合料浸水马歇尔稳定度试验结果 Table 9 Marshall stability test results of Kaolin Tailings asphalt mixture immersed in water

由表9 可知，将高岭土尾矿当做矿粉掺加到沥青混合料中去能够有效的提高沥青混合料的抗腐蚀性能。当高岭土尾矿的的替代量小于75% 时，沥青混合料的马歇尔稳定度和48 h 浸水马歇尔稳定度随着高岭土尾矿替代量的增加而增加。但是，当高岭土尾矿替代量大于75% 时，随着高岭土尾矿替代量的继续加大，沥青混合料的马歇尔稳定度增长速度却略有降低。

3.2 高岭土尾矿沥青混合料冻融劈裂试验

沥青混合料的冻融劈裂是真实模拟沥青混合料在使用过程中受外界雨水等因素作用下的试验。从理论上来说，它能够反映寒冷地区沥青路面的实际工作环境，但不是北方地区路面的实际情况。为了最大限度的模拟沥青路面受雨水等外界侵蚀的作用，在本篇文章的实验中，采用了模拟酸雨的方法进行试验。参考相关的研究成果，本试验将制作成型的试件放置于提前配制好的酸雨溶液中进行浸泡（pH=4.0），以此来探究高岭土尾矿沥青混合料的抗腐蚀性能。试验模拟酸雨环境来测试高岭土矿粉沥青混合料的抗腐蚀性能，试验进行中按照JTJ052-2000 的规范进行操作，试验结果见表10。

表10 高岭土尾矿沥青混合料冻融循环劈裂试验结果Table 10 Test results of freeze-thaw cyclic splitting of kaolin tailings asphalt mixture

由表10 可以看出，与普通石灰岩矿粉沥青混合料的冻融劈裂强度相比，高岭土尾矿以矿粉的形式掺加到沥青混合料中后可以显著提高沥青混合料的抗腐蚀性能。以较佳掺量高岭土代替普通石灰岩矿粉的75% 为例，掺加高岭土后，其马歇尔稳定度、浸水马歇尔稳定度、冻融劈裂强度比，相比较于普通石灰岩矿粉从8.41、6.14、61.11% 提高到15.75、15.01、86.52%，增大幅度约为1.87、2.44、1.42 倍，表明掺加高岭土代替普通石灰岩矿粉可以明显提高沥青混合料的抗腐蚀性能。当然，掺加高岭土能够改善沥青混合料抗腐蚀性能的主要原因在于：高岭土具有粒径小、比表面积大的特点，有利于和沥青中的小颗粒结合，从而增大沥青膜的厚度、增大沥青的粘度、提高沥青混合料的抗腐蚀性能。此外，高岭土是典型的硅氧四面体和氢氧八面体结构，这种结构能够形成六方排列的网格层、可以增加沥青与集料之间的结合力，有效改善沥青胶浆与集料的粘附性和裹附性，使得掺加高岭土尾矿的沥青混合料具有更稳定的化学性质。

4 高岭土尾矿对提高路面抗腐蚀性的机理分析

当高岭土尾矿在沥青混合料中存在时，会出现三种状态[12-14]。首先，高岭土尾矿与沥青会形成高粘度的沥青- 矿粉胶浆，这种沥青- 矿粉胶浆可以将集料很好的粘结在一起，形成沥青基复合材料；其次，填充集料空隙骨架的自由高岭土尾矿可以为大颗粒骨架之间的接触创造条件；最后，结团作用的多余自由高岭土尾矿会影响沥青混合料的力学性能。由于我们掺进去的高岭土尾矿是一种碱性矿粉，它首先会与沥青形成高粘度的高岭土- 沥青胶浆，随着高岭土尾矿替代普通矿粉量的增大，就会有一些不能够与沥青形成高粘度的高岭土- 沥青胶浆，于是，这些高岭土尾矿就充当了填充骨料空隙的角色。在填充作用结束后，还会存在少量结团作用的自由高岭土尾矿，这些结团作用的自由高岭土尾矿会形成沥青混合料薄弱的接触面，易诱发多种病害，但高岭土作为一种活性尾矿，随着时间的推移，高岭土的活性被激发，对沥青混合料的整体性能不会产生太大的影响。

在高岭土尾矿沥青混合料的标准马歇尔实验中，当高岭土尾矿的替代量大于最佳含量时，高岭土尾矿沥青混合料的标准马歇尔稳定度反而会有所下降，这是因为高岭土尾矿沥青混合料中有了结团作用的自由高岭土尾矿，所以沥青混合料的标准马歇尔稳定度略有下降。在浸水马歇尔实验中，当高岭土尾矿的替代量大于较佳含量时，高岭土尾矿沥青混合料的稳定度还会上升，这主要是高岭土尾矿中的活性物质遇水后还会继续发生水化反应，增大了沥青与集料之间的粘结能力、提高了沥青混合料的稳定性。

在冻融劈裂试验中，由于结团作用的自由高岭土尾矿会发生水化反应，使得高岭土尾矿沥青混合料在干燥状态和冻融状态下的劈裂抗拉强度都会随着高岭土尾矿替代量的增大而增大。而酸雨中的硫酸根离子和硝酸根离子会起到催化剂的作用、加速高岭土尾矿的水化，所以高岭土尾矿沥青混合料的抗腐蚀性能整体上较好。但同一替代量下的高岭土尾矿沥青混合料试件的冻融劈裂抗拉强度却小于干燥状态下的高岭土尾矿沥青混合料试件，这主要是由于高岭土尾矿沥青混合料试件的内部存在一定的空隙，在冻融作用下，高岭土尾矿沥青混合料内部受毛细水结冰、体积膨胀的影响，使得高岭土尾矿沥青混合料的内部结构破坏，从而降低了高岭土尾矿沥青混合料的劈裂抗拉强度。

为了更加清楚的说明高岭土尾矿沥青混合料的抗腐蚀性能，本文还采用了电镜扫描和差示量热扫描进行分析。

4.1 电镜扫描分析

为了分析的方便，取出了高岭土尾矿替代普通石灰岩矿粉为75% 的高岭土尾矿沥青混合料试件和普通石灰岩矿粉试件在放大倍数为3000 倍时的微观照片，从图片中可以清楚的看见，掺加75% 的高岭土尾矿沥青混合料试件中有大量的絮凝状、纤维状结构，它从某种角度上增强了混合料中颗粒与颗粒之间的粘结能力。一方面，这是由于掺加进去的高岭土是典型的硅氧四面体和氢氧八面体结构，这种结构能够形成六方排列的网格层，使得掺加高岭土尾矿的沥青混合料试件具有稳定的化学性质，具有较强的耐腐蚀能力，所以从宏观上我们看到掺加高岭土尾矿的试件明显比没的有掺加高岭土试件的抗腐蚀性能要好；另一方面，掺加75% 高岭土尾矿试件后形成的这种纤维状结构可以增强沥青薄膜的厚度，并防止NaCI、CaCI2、MgCI2和KCI 等腐蚀性成分进入到混合料的内部，缓解对混合料的侵蚀作用，这也就解释了：掺加高岭土尾矿能够提高沥青混合料的马歇尔稳定度、浸水马歇尔稳定度、冻融劈裂强度比的原因，从而提高了高岭土尾矿沥青混合料的抗腐蚀性。

然而，对于普通矿粉的沥青混合料试件，其表面被酸性成分侵蚀的疏松多孔，这主要是因为沥青薄膜破裂后， NaCI、CaCI2、MgCI2和KCI等腐蚀性成分与石油沥青中的饱和分、芳香分、胶质和沥青质等主要成分发生化学反应，使得石油沥青中的芳香烃物质被氧化、活性基团被腐蚀。这种反应将大大折减石油沥青材料与石灰岩集料间的握裹能力，最终将导致沥青从集料表面脱落。普通石灰岩矿粉沥青混合料试件的表面被破坏后，腐蚀性物质会沿着裂缝继续下渗，破坏沥青混合料的组成，减弱沥青与集料间的粘结力，降低沥青混合料的强度与稳定性。

图1 电镜扫描照片Fig. 1 Electron microscopic scanning photograph

4.2 差示扫描量热分析

试验所用仪器为德国生产的ZetzsehDSC 204，速率为10℃/min，氮气流速为30mL/min,测量起始温度为-100℃，结束温度为150℃。沥青同高分子材料一样，随着温度的升高会出现相态上的变化，在DSC 曲线上体现为波峰的产生。然而与高分子材料不同的是：由于沥青是众多组分组成的混合物，而不同组分的相态转化温度并不相同，所以普通矿粉沥青试件在DSC 曲线上表现出的是多组分相态转变峰的一个重叠峰。样品的DSC 曲线见图2（图2 中HF 为热流，t 为温度）。

图2 样品的DSC 曲线Fig. 2 DSC curve of sample

从表面化学的角度来看，高岭土尾矿沥青混合料试件对马歇尔稳定度、浸水马歇尔稳定度、冻融劈裂强度等指标的改善过程不仅仅是一个简单的共混过程，同时对沥青自身性质也是一个改变。它主要表现为：在沥青混合料中加入了与沥青相容性较好的大分子无机物高岭土尾矿后，沥青材料通过溶胀作用，使得沥青材料的原有组成成分发生了重组，原有的胶体平衡被打破，新的胶体平衡被建立，高岭土尾矿在沥青混合料中形成了一种弹性较强的网状结构，这种结构使得沥青具有了更好的弹塑性，改善了沥青的性能。从图2 可以分析得出：（1）经高岭土尾矿替代后，沥青的吸热峰得到了降低；（2）普通矿粉沥青混合料试件与高岭土尾矿沥青混合料试件从玻璃态到粘弹态、从粘弹态到粘流态的过程，以及从它的吸热量、峰值温度、峰宽度可以看出，75% 掺量的高岭土尾矿沥青混合料试件的吸热量减少、峰值温度提高、没有新的吸热峰产生、特征吸热峰的位置没有出现明显位移，这也就充分说明了高岭土尾矿沥青混合料没有新的官能团产生。与此同时，由于掺加75% 的高岭土尾矿沥青混合料试件的流变性得到控制、感温性得到降低，所以高岭土尾矿沥青混合料试件的稳定性得到了增强。这也就解释了掺加75% 高岭土尾矿沥青混合料试件的抗腐蚀性相比较于普通石灰岩矿粉沥青混合料试件更加稳定的原因。差示量热扫描分析得出的结论与前面电镜扫描分析得出的结论是一致的。

5 结 论

(1) 本文利用高岭土尾矿代替普通石灰岩矿粉制备出的高岭土- 沥青胶浆可以很好地提高沥青的粘附性能，从而能够很好地提高沥青混合料的抗腐蚀性能；

(2) 根据本文的试验研究，得出了能够有效提高沥青混合料抗腐蚀性能的最佳高岭土尾矿替代量为75% 时，沥青混合料性能最好的结论；

(3) 利用高岭土尾矿代替普通石灰岩矿粉形成的高岭土尾矿沥青混合料能够显著的改善马歇尔稳定度、浸水马歇尔稳定度、冻融劈裂强度等指标，为后续的研究奠定了基础、提供了依据；

(4）本研究仅对高岭土尾矿沥青混合料的标准马歇尔稳定度、浸水马歇尔稳定度、冻融劈裂强度等指标进行了研究，还应当完善对高岭土尾矿沥青混合料常规性能的研究工作，并将相关的研究成果应用于实际的道路工程中。本研究不但为推广高岭土尾矿作为一种改性剂打开了新思路、为拓宽改性材料的选择、设计施工等标准的制定提供了参考，而且为解决高岭土尾矿矿选后产生的固体废弃料难题以及资源再利用、延伸产业链等方面提供了新途径。