厨余垃圾鸡蛋壳制备过氧化钙在水果保鲜中的应用研究

闫宗兰 杨福生 赵鹏英

摘要：将厨余垃圾鸡蛋壳进行预处理，研究有膜和无膜鸡蛋壳反应生成过氧化钙的含量。研究发现，无膜鸡蛋壳中过氧化钙含量为54.28%，有膜鸡蛋壳中过氧化钙含量为50.97%。利用所制备的过氧化钙对香蕉和草莓进行保鲜研究，发现随着时间的推移，过氧化钙添加量越大，水果的失重率越小，没有添加过氧化钙保鲜剂的样品失重率最大。结果表明，过氧化钙能抑制香蕉和草莓的水分流失，延长保鲜期，具有较强的保鲜作用。

关键词：过氧化钙;厨余垃圾;鸡蛋壳;水果保鲜

中图分类号：TS253         文獻标识码：A

文章编号：0439-8114（2020）17-0128-04

Abstract： The eggshell of kitchen waste was pretreated to study the content of calcium peroxide produced by the reaction of eggshell with and without film. It was found that the content of calcium peroxide in the sample without membrane was 54.28%， and that in the sample with film was 50.97%. The preservation of bananas and strawberries with calcium peroxide was studied. With the passage of time， it was found that the higher the amount of calcium peroxide was added， the lower the weight loss rate of fruits was. The weight loss rate of samples without calcium peroxide preservative was the highest. The results showed that calcium peroxide could inhibit the water loss of bananas and strawberries， prolong the fresh-keeping period， and had a strong fresh-keeping effect.

Key words： calcium peroxide; kitchen waste; egg shell; fruit preservation

鸡蛋是人们生活中的重要消费品之一，鸡蛋壳一般被作为厨余垃圾扔掉，造成严重的环境污染。鸡蛋壳的主要成分为碳酸钙，是经过土壤-植物-动物的生态食物链过程富集的生物钙，其重金属含量低，如果能够得到充分利用，制备成含钙产品，不仅可以变废为宝，还能为社会增加财富。近年来，学术界对鸡蛋壳的应用展开了全面研究，如对鸡蛋壳进行不同的改性处理后，再进行重金属废水中重金属离子的吸附效果研究[1-4];用鸡蛋壳合成各种补钙剂，如谷氨酸螯合钙[5]、苹果酸钙[6]、醋酸钙[7]、葡萄糖酸钙[8]、丙酮酸钙[9]、高水溶性果汁钙[10]和丙酸钙[11]等。本研究以厨余垃圾鸡蛋壳为原料合成过氧化钙，并对过氧化钙的水果保鲜性能进行研究。

1 材料与方法

1.1 材料及试剂

鸡蛋壳、草莓、香蕉，均为市售;盐酸（36%～38%），购自天津市风船化学试剂科技有限公司;氨水（25%～28%），购自上海麦克林生化科技有限公司;H2O2（30%），购自凯马特（天津）化工科技有限公司;淀粉（99%），购自上海迈瑞尔化学技术有限公司;硫代硫酸钠（99%），购自上海麦克林生化科技有限公司;碘化钾（98.5%），购自天津市北方天医化学试剂厂;氢氧化钠（96%），购自天津津科精细化工研究所;试验用水为去离子水，取自实验室。

1.2 主要试验仪器

高速冷冻离心机（JW-3021HR），安徽嘉文仪器装备有限公司;远红外快速干燥箱（HGG-766-2），天津市天宇实验仪器有限公司;多功能粉碎机（SY250），佛山市德玛仕网络科技有限公司;电子天平（FA1204B），上海精密科学仪器有限公司;马弗炉（30～1 200 ℃），德国纳博热有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 鸡蛋壳预处理 将收集好的未焙烧鸡蛋壳洗净，分出一部分去掉内膜，用托盘将鸡蛋壳放入远红外快速干燥箱中，80 ℃干燥120 min，然后取出鸡蛋壳。将干燥好的鸡蛋壳用多功能粉碎机进行粉碎，全部过筛除去较大的鸡蛋壳颗粒，最后得到大小相等、颗粒均匀的鸡蛋壳细粉，放入密封袋中备用。

1.3.2 过氧化钙的制备原理及方法以鸡蛋壳为原料，用盐酸（36%～38%）分解后得到钙溶液，在NH3·H2O环境中与H2O2反应制备得到CaO2产品。

称取2.0 g预处理好的鸡蛋壳粉于250 mL烧杯中，缓慢加入30 mL（1.24 mol/L）盐酸和10 mL去离子水，并不断搅拌，等到没有气泡产生时，向其中加入8 mL氨水和25 mL 30%的过氧化氢。反应30 min后停止搅拌，静置25 min，然后进行抽滤和洗涤，得到的白色固体首先在60 ℃低温干燥60 min，然后在140 ℃干燥60 min，最终制得白色粉末状过氧化钙样品。

采用间接碘量法测定鸡蛋壳中过氧化钙的含量，各称取3份用有膜和无膜原料制备的过氧化钙样品置于锥形瓶中，分别加入30 mL去离子水、  2 mL（6.19 mol/L）的盐酸振荡溶解，然后加入100 g/L的碘化钾摇匀，用硫代硫酸钠滴定至颜色变为浅黄色，再加入2 mL淀粉指示剂摇匀，滴定至蓝色消失，记录此时消耗硫代硫酸钠的体积，并计算过氧化钙的含量。计算公式如下：

X1=（C×V×M1/m）×100%   （1）

式中，X1为过氧化钙含量，C为硫代硫酸钠溶液的浓度（mol/L），V为滴定中消耗硫代硫酸钠溶液的体积（mL），M1为过氧化钙的摩尔质量（g/mol），m为样品的质量（g）。

1.3.3 过氧化钙对香蕉的保鲜分别称取0、1、2、3 g过氧化钙装入无纺布茶袋中，取4份重量大致相同的香蕉，各取1份茶袋和香蕉放到200 mL的烧杯中，用保鲜膜封口。在室温下观察，随着时间的延长香蕉的外观变化，并称量香蕉重量，对比考察过氧化钙的保鲜效果。

1.3.4 过氧化钙对草莓的保鲜分别称取0、1、2、3 g过氧化钙装入无纺布茶袋中，取4份重量大致相同的完整草莓，各取1份茶袋和草莓放到200 mL燒杯中，用保鲜膜封口。在室温下观察，随着时间的延长草莓的外观变化，并称量草莓重量，对比考察过氧化钙的保鲜效果。

1.3.5 失重率和失重比的计算 根据称得的重量计算香蕉和草莓的失重率和失重比，计算公式如下：

失重率=（开始时的重量-保鲜后的重量）×100%/开始时的重量      （2）

失重比=100%-失重率     （3）

2 结果与分析

2.1 天然鸡蛋壳中过氧化钙的制备和含量的测定

根据“1.3.2”方法制备过氧化钙并计算其含量，结果见表1和表2。由表1可知，用无膜鸡蛋壳样品制备过氧化钙的含量为54.28%;由表2可知，用有膜鸡蛋壳样品制备过氧化钙的含量为50.97%。结果表明，用有膜鸡蛋壳样品制备的过氧化钙含量略有降低，可能是因为鸡蛋壳膜主要由有机物组成，所以有膜鸡蛋壳样品中钙含量也略有降低。

2.2 过氧化钙对水果保鲜作用

2.2.1 添加不同量的过氧化钙对香蕉保鲜效果的影响 根据“1.3.3”方法对香蕉添加不同量的过氧化钙，观察其保鲜效果。从外观上看，没有加过氧化钙的香蕉横切面在第2天有褐色斑点，加过氧化钙的香蕉横切面在第3天出现斑点，第4天所有的香蕉横切面都变成褐色，随着时间的延长，第6天所有香蕉横切面都由褐色变成黑色，第7天所有香蕉已经发霉腐烂失去观察价值。表3为香蕉重量随时间的变化情况。

根据表3的数据计算得到香蕉失重比随时间的变化情况（表4），并绘制香蕉失重比随时间的变化趋势（图1）。由图1可知，在香蕉保鲜试验中，同一个样品随着保鲜天数的增加，失重比逐渐降低。加入不同量的过氧化钙，在保鲜天数相同的条件下，随着过氧化钙添加量的增加，失重比逐渐增加;随着保鲜天数的增加，在相同含量的过氧化钙保鲜剂下，失重比都呈下降趋势;没有加过氧化钙的样品失重比最低，失重率最高，加入3 g过氧化钙的样品失重比最高，失重率最低。结果表明，过氧化钙对新鲜香蕉有锁水、保鲜的作用。

2.2.2 添加不同量的过氧化钙对草莓保鲜效果的影响 根据“1.3.4”方法对草莓添加不同量的过氧化钙，观察其保鲜效果。从外观上看，没有加过氧化钙的草莓样品在第2天开始有丝状霉菌，其他草莓样品在第3天开始出现丝状霉菌，第4天所有草莓样品开始长霉菌，没有加过氧化钙的草莓样品已经腐烂。从第5天开始，加3 g过氧化钙的草莓样品也开始腐烂，第7天所有草莓样品都已经腐烂失去观察价值。表5为草莓重量随时间的变化情况。

根据表5的数据计算得到草莓失重比随时间的变化情况（表6），并绘制草莓失重比随时间的变化趋势（图2）。由图2可知，在草莓保鲜试验中，同一个样品随着保鲜天数的增加，失重比逐渐降低。不同样品在保鲜天数相同的条件下，随着加入过氧化钙量的增加，失重比逐渐增加;随着保鲜天数的增加，在相同含量的过氧化钙保鲜剂下，失重比呈下降趋势;没有加过氧化钙的样品失重比最低，失重率最高，加入3g过氧化钙的样品失重比最高，失重率最低。结果表明，过氧化钙对新鲜草莓有锁水、保鲜的作用。

3 小结

田丽萍等[12]通过单因素和正交试验研究鸡蛋壳制备过氧化钙的最佳条件，得出过氧化钙产率最大时各因素最优水平组合为：反应时间20 min，稳定剂用量21 mL，蛋壳灰份用量2.0 g，最大产率达78.1%;周绿山等[13]利用单因素试验考察了稳定剂、氨水用量、双氧水用量和反应时间等因素对产品产率及纯度的影响，得出最佳工艺条件为：氨水用量  8 mL，双氧水用量25 mL，反应时间35 min，制得的产品中过氧化钙质量分数大于72.0%，产率约为90.0%。

本试验采用周绿山等[13]的制备方法将鸡蛋壳进行预处理，用稀盐酸完全溶解，加入8 mL氨水和25 mL 30%的过氧化氢反应制备过氧化钙，得到的产品用间接碘量法测定过氧化钙的含量，无膜鸡蛋壳样品中过氧化钙含量为54.28%，有膜鸡蛋壳样品中过氧化钙含量为50.97%，所得产率相差较大可能是由于鸡蛋壳的预处理方法以及所用试剂不同等原因造成的，需要在以后的试验中进行改进。用鸡蛋壳制备的过氧化钙进行水果保鲜试验，在香蕉和草莓保鲜试验中，同一个样品，随着保鲜天数的增加，失重比逐渐降低。在保鲜天数相同的条件下，随着过氧化钙添加量的增加，失重比逐渐增加。结果表明，过氧化钙有锁水、保鲜作用。因此，用鸡蛋壳制备的过氧化钙可以作为新型的保鲜剂产品进行开发利用。

参考文献：

[1] 廖颖敏. 鸡蛋壳对废水中亚铁离子的吸附研究[J]. 环境科学与技术，2015，38（6）：177-180，233.

[2] 谢 越，孔维芳，韩传红， 等. 鸡蛋壳废料对水体中Cr（VI）的吸附特征与机理[J]. 环境工程学报，2015，9（4）：1585-1592.

[3] 李 楠. 改性鸡蛋壳对水中Pb2+的吸附机理研究[J]. 山西化工，2017，37（4）：1-4，7.

[4] 刘 涛. 鸡蛋壳对酸性废水中的铅、铜、铬的吸附研究[J]. 哈尔滨商业大学学报（自然科学版），2011，27（1）：44-46.

[5] 胡 荣，郭守立，马宇熙，等. 鸡蛋壳超微粉粉体性质及其对谷氨酸螯合钙制备的影响[J]. 食品科学，2017，38（10）：251-257.

[6] 李 伟，熊 健，洛 桑，等. 藏鸡蛋壳制备苹果酸钙的工艺探究[J]. 轻工科技，2017，33（6）：8-9.

[7] 梁春娜，张 珍，张 丽，等. 超声波法从鸡蛋壳中制备醋酸钙工艺研究[J]. 甘肃农业大学学报，2010，45（5）：124-128，133.

[8] 李孟艳，杨孟孟， 王 永，等. 鸡蛋壳制备葡萄糖酸钙的工艺研究[J]. 化工时刊，2016，30（8）：9-12.

[9] 盛淑玲，姜罡丞，高 丽. 鸡蛋壳制备丙酮酸钙[J]. 许昌学院学报，2004，23（2）：109-112.

[10] 洪 坤.  鸡蛋壳制备高水溶性果汁钙的研究[J].  粮油食品科技，2008，16（2）： 53-54.

[11] 颜薛宴， 徐晓钟， 阳 科.  鸡蛋壳制备丙酸钙的方法分析与研究[J]. 化工设计通讯，2018，44（4）：138，141.

[12] 田丽萍，晏 青，周春阳. 利用鸡蛋壳制备过氧化钙的工艺研究[J]. 浙江化工，2012，43（12）： 24-26.

[13] 周绿山，钱 跃，何 畔，等. 鸡蛋壳常温制备过氧化钙的工艺研究[J]. 无机盐工业， 2016，48（10）：60-62.