玉米秸秆中纤维素的低温提取方法

宋贺明 贾宏葛 胡玉洁

摘要：本研究探究了一种从玉米秸秆中低温提取纤维素的新方法，利用低温体系成功地从玉米秸秆中提取到纤维素，并用红外光谱、热重分析和X射线衍射法对提取的纤维素样品进行表征。结果表明，低温体系是一种环保体系，可以从玉米秸秆中提取到高纯度的纤维素。

关键词：玉米秸秆;纤维素;低温提取

中图分类号：TQ352.4         文献标识码：A

文章编号：0439-8114（2020）17-0119-03

Abstract： In this study， a new method of extracting cellulose from corn stalk at low temperature was explored. Cellulose was successfully extracted from corn straw by low temperature system. The cellulose samples were characterized by FTIR， TGA and XRD. The results showed that low temperature system was an environmental protection system， which could extract high purity cellulose from corn straw.

Key words： corn straw; cellulose; low temperature extraction

纤维素是一种天然高分子，被广泛应用在造纸、医疗和服装等方面。纤维素主要从棉花、木材等植物中获取[1-3]。近年来，随着资源可持续发展观念的提出，农业废弃物的合理应用成为研究关注的热点[4，5]。已有研究从菠萝叶[6]、稻草、甘蔗渣[7]、薯渣[8]、大豆粕[9]等农业废弃物中提取出纤维素，而以环保方法从玉米秸秆中提取纤维素的研究却鲜有报道。玉米秸秆是一种农业废弃物，高温提取玉米秸秆中纤维素的方法已被广泛研究报道。从玉米秸秆中提取纤维素的高温方法主要有氢氧化钠-醋酸-亚氯酸钠-丙酮法、硝酸-氢氧化钠法、氢氧化钠-次氯酸钠法、硝酸-乙醇法等，然而以上方法除了需要高温作为反应条件外，还需要加入一定量易挥发的酸性物质参与反应，这些酸性物质不易处理，并且难以回收利用。本研究开发出一种从玉米秸秆中提取纤维素的新型方法，这种新方法被称为低温体系。该方法能够在低温环境下提取到纯度较高的纤维素，相较于高温方法，该方法有着无毒害物质排放、反应废液可以循环使用的优势，可以获得纯度较高的纤维素，能够在将来用于玉米秸秆纤维素的大规模开发。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

供试材料玉米秸秆取自黑龙江省齐齐哈尔市建华区曙光农场。

试验用试剂NaOH、甲酸、冰醋酸等均为分析纯，购自上海达瑞精细化学品有限公司;试验用水为去离子水。

1.2 试验仪器

BS224S 电子天平（北京塞多利仪器系统有限公司），Spectrum One B 傅里叶变换红外光谱仪（美国 PE 公司），D8-FOCUS  X射线衍射仪（德国Bruker公司），S-4300 热失重仪（日本日立公司）。

1.3 试验方法

1.3.1 玉米秸秆预处理 将玉米秸秆洗净烘干，然后放入四叶搅拌机中搅拌7 min（400 r/min）。将搅拌后的玉米秸秆粗粉放入60目网筛中，过筛2次，得到玉米秸秆粉。

1.3.2 低温体系试验方法 取2.0 g玉米秸秆粉置于质量分数为5 %的NaOH溶液中，在0 ℃下搅拌72 h。将沉淀物过滤、洗涤至滤渣的pH为7，在65 ℃烘箱中烘干滤渣。将干燥的滤渣置于去离子水中浸泡2 h，再置于体积比为甲酸∶乙酸∶去离子水=3∶5∶2的混合溶液中，在60 ℃下回流2.5 h。将沉淀物过滤至滤液的pH为7且滤液无色透明、无刺激性气味，将滤渣放入65 ℃烘箱中烘干，得到固体纤维素。

1.3.3 传统体系试验方法 将玉米秸秆粉2.0 g放入索式提取器中，以乙醇∶甲苯=2∶1的液体作为循环溶剂，在80 ℃条件下反应21 h。将玉米秸秆粉洗涤、干燥后，置于已添加27 mL次氯酸钠、3 mL去离子水的三口瓶中，加热至80 ℃，充分搅拌后，加入0.75 mL冰醋酸，反应2.5 h后，过滤并洗涤滤渣，至滤渣pH为7，在65 ℃条件下烘干，得到棕纤维素。将棕纤维素置于质量分数为8%的NaOH溶液中，80 ℃条件下反应3 h，过滤、洗涤滤渣，在65 ℃条件下烘干，得到固体纤维素。

1.4 纤维素产率的计算

通过计算可以初步判断纤维素的纯度，当产率高于玉米秸秆中纤维素的最高含量时，表明产物含有较多杂质，若产率低于玉米秸秆中纤维素的最高含量，则可以初步判断其纯度满足要求。低温体系提取玉米秸秆中纤维素的产率计算公式如下：

[产率=提取到的纤维素的重量玉米秸秆粉的重量×100%]   （1）

2 结果与分析

根据公式计算出低温体系提取玉米秸秆中纤维素的最佳产率，为了对低温体系提取到的纤维素纯度、结晶度、热失重性能进行验证，本研究通过红外光谱、热失重图像以及X射线衍射谱对提取到的纤维素进行表征，并通过反复循环使用溶剂的方法测试低温体系的产率，以验证低温体系废液的循环使用能力。

2.1 传统体系与低温体系纤维素产率的比较

传统体系采用高温方法从植物秸秆中有效提取纤维素。由表1可见，传统体系在NaOH溶液质量分数为8%时，纤维素产率最大，达42.8%。低温体系中，当NaOH溶液质量分数为3%时，纤维素产率达到35.5%，然而在该条件下，产物的純度不足，有大量的杂质没有被完全脱除，因此选择继续增加NaOH的加入量;当NaOH溶液质量分数为5%时，产物中纤维素达到预期的纯度，此时产率为30.0%;当NaOH溶液质量分数为7%时，纤维素产率不再变化。结果表明，NaOH溶液质量分数为5%时，低温体系提取的纤维素的产物纯度与产率为最佳。传统体系的纤维素产率虽然较高，但存在2个局限性：一是传统体系反应温度较高，容易出现安全隐患;二是传统体系反应过程中使用的有毒试剂次氯酸钠与冰醋酸共同作用会产生氯气，对环境产生污染。而低温体系不使用有毒试剂，且溶剂可以回收利用，故低温体系更为安全、环保。

2.2 各體系产物的红外光谱

将低温体系与传统高温体系所得产物和标准纤维素的红外光谱进行对比。由图1可见，2种提取体系产物的红外光谱图与标准纤维素的一致。3 370 cm-1处的吸收峰是纤维素上缔合-OH的伸缩振动形成的，2 900 cm-1处的吸收峰代表了C-H伸缩振动，1 375 cm-1处的吸收峰是-CH2的伸缩振动峰，1 034 cm-1处的吸收峰是C-OH的伸缩振动产生的，C-O-C的伸缩振动在890 cm-1处产生吸收峰。由此可以证明低温体系和传统体系都可以成功提取纤维素。

2.3 低温体系与标准纤维素的TG曲线

由图2可见，低温体系提取到产物的灰分含量略高。标准纤维素中的水分子在60 ℃时开始蒸发，在300 ℃时纤维素快速分解，在500 ℃时纤维素分解殆尽，最终样品含有8%的灰分。低温体系获得的产物在300 ℃时快速分解，并剩余17%的灰分含量，相较于标准纤维素样品，玉米秸秆中提取的纤维素灰分含量较高，这是由于玉米秸秆中有一定量的Ca、Mg、K等物质，这部分物质成为灰分中的主要物质，但是少量的木质素、半纤维素残留并不会影响纤维素的加工及使用。

2.4 X-射线衍射分析

由图3可见，低温体系提取产物的结晶度低于标准纤维素的结晶度。标准纤维素在2θ为15°、23°、34°附近存在明显的吸收峰，分别对应101、200和004晶面，说明其保持了天然的 cellulose-I 型结构。低温体系提取产物在相同的位置也出现了吸收峰，说明低温体系提取产物的晶体结构与标准纤维素的相同。低温体系提取产物的结晶度较低是因为有机酸溶液使少量的纤维素葡萄糖水解。

2.5 循环使用有机酸混合液对产率的影响

将甲酸∶乙酸∶水=3∶5∶2的有机酸混合液进行循环使用，产率与循环次数的关系如图4所示。低温体系的产率随着循环次数的增加有所提升，这是由于有机酸混合液对纤维素的水解能力变弱引起的。有机酸混合液循环使用1～4次时，低温体系的产率都得到明显提升。有机酸混合液会水解半纤维素中的聚乳糖、聚阿拉伯糖、葡萄糖，同时也会水解纤维素上结晶程度较低或结晶不完全的葡萄糖，并将部分游离的糖还原为水。随着循环次数的增多，有机酸混合液中游离糖和水的含量也会持续增加，导致甲酸和乙酸的浓度下降，进而降低了有机酸混合液断裂结晶葡萄糖上的β-1，4糖苷键的能力，即水解纤维素上葡萄糖的能力下降，但不会降低对半纤维素上非结晶的葡萄糖、聚乳糖、聚阿拉伯糖等多糖结构的水解能力。有机酸混合液循环使用4～8次后，低温体系的纤维素提取产率接近30%，且连续出现多组产率相同的结果，说明此时的有机酸体系水解能力已经达到极值，继续循环使用将会使半纤维素的脱除效果变得不理想。同时说明本研究的有机酸溶液可以循环使用至少8次，在废液基础上补入有机酸液可以使废液继续使用。

3 小结

以高温作为反应条件的传统体系在提取植物秸秆的纤维素时，往往会伴随着有毒废液、废气的产生，这种不环保的提取方法对环境造成较大的压力，与此同时，较高的反应温度也会带来更高的能量消耗，因此，本研究在此基础上进行了大胆的创新。

本研究开发出一种新型的从玉米秸秆中提取纤维素的试验方法，即低温体系提取法。首先使用NaOH溶液在低温条件下脱除木质素，然后用有机酸混合液水解半纤维素，最后得到纯度较高的纤维素。玉米秸秆中纤维素含量为30.0%～40.0%，低温体系提取的纤维素产率为30.0%，具有较高的产率和结晶度，低成本，易操作。该方法提取出的产物经红外光谱、热失重（TG）和X射线衍射（XRD）进行表征，证明该方法能从玉米秸秆中成功提取纤维素。相较于传统体系，此体系改变了玉米秸秆中纤维素只能在高温条件下提取的条件限制，并且比传统体系更加环保，反应使用的废液可以循环使用至少8次。经过一定的改良后，该方法可以在温度较低的室外直接进行玉米秸秆中纤维素的提取，有望将所提取的纤维素应用于东北地区造纸工业中。

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