测试条件对海洋粘土矿物XRD分析结果的影响

江云水

摘  要：粘土矿物是海洋沉积物中的重要组成部分，其被广泛作为有效指标来示踪记录环境和古气候。X射线衍射（XRD）是用来分析粘土矿物最直接有效的方法。随着我国海洋科学及基础地调项目的日益增加，寻找更有效率的粘土矿物XRD测试方法是很有意义的工作。选取我国近海同一个表层沉积物样品，采用不同的测试条件进行测试并分析结果。结果表明：功率设定6kW（40kV，150mA）最适宜，效率最高的测试条件为：连续扫描，扫描速度为8deg/min，采样宽度0.024deg。步进扫描方式的主要影响因素为停留时间和步长，停留时间影响衍射强度和测试时间，步长主要影响谱图的分辨率;连续扫描方式的主要影响因素为扫描速度和采样宽度，两者要配合设置，扫描速度主要影响强度和测试时间，采样宽度影响谱图的分辨率。

关键词：海洋沉积物;粘土矿物;X射线衍射;测试条件

中图分类号：P578          文献标志码：A         文章编号：2095-2945（2020）32-0081-04

Abstract： Clay minerals are an important part of marine sediments， which are widely used as effective indicators to trace and record the environment and paleoclimate. X-ray diffraction （XRD） is the most direct and effective method for the analysis of clay minerals. With the increasing number of marine science and basic geodetic survey projects in China， it is meaningful to find a more efficient XRD testing method for clay minerals. The same surface sediment sample off the coast of China was selected and tested under different test conditions and the results were analyzed. The results show that the power setting 6kW （40kV， 150mA） is the most suitable， and the test conditions with the highest efficiency are： continuous scanning， scanning speed of 8deg/min， and sampling width of 0.024deg. The main influencing factors of the step-scanning mode are residence time and step length： residence time affects diffraction intensity and test time， step length mainly affects the resolution of spectrum， and the main influencing factors of the continuous scanning mode are scanning speed and sampling width. These two factors should be combined， for the scanning speed mainly affects the intensity and testing time， while the sampling width affects the resolution of the spectrum.

Keywords： marine sediments; clay minerals; X-ray diffraction （XRD）; test conditions

粘土矿物颗粒一般都很细，是海洋沉积物中的重要组成部分。在海洋地质科学中，粘土矿物相对含量的变化、粘土矿物的组合类型及其结构方面的特征都有重要的意义。它可以根据粘土矿物的组合类型和分布特征来反映古气候、古环境及物质来源和沉积环境等重要信息[1-4]。所以在海洋地质调查中，对粘土矿物的分析是基础又非常必要的工作。

X射线衍射（XRD）是分析粘土矿物最直接有效的方法，且发展相对成熟，并有相关的行业标准来指导。粘土矿物XRD分析方法大致分为两部分：样品预处理、测试及数据处理。王颖等已经研究过预处理对海洋粘土矿物XRD测试结果的影响，认为在去除有机质时候，应加入适量的双氧水最好[5]。而测试条件对海洋沉积物粘土矿物XRD分析也有较大的影响，且随着我国海洋科学及基础地调项目的日益增加，相对传统的测试条件而言，寻找更加有效率的粘土矿物XRD测试条件是很有意义的工作。

1 实验材料和方法

实验样品取自黄河口（东营）。取一定量沉積物样品加入10ml双氧水用以去除有机质，待反应完成后，按照斯托克斯沉降规律，提取足量2μm以下的颗粒，并制成饱和定向片。设置19组对照实验，按照表1中的实验方案分别进行测试并利用Biscaye方法[6]进行粘土矿物的半定量计算，利用1nm衍射峰的半峰宽作为伊利石的结晶度。测试用转靶大功率X射线衍射仪，型号是D/Max-2500型（日本理学）。最后分析测试条件对粘土矿物XRD测试结果的影响，并找到最优效率的测试条件。

编号1-4，在步进扫描条件下，研究仪器的功率对测试结果的影响;编号5-10，研究步进扫描条件下，步长和停留时间分别对测试结果的影响;编号11-19，研究连续扫描条件下，扫描速度和采样宽度对测试结果的影响。

2 结果与讨论

样品（编号1～19）采用不同的测试条件得到的粘土矿物的相对组成变化及伊利石结晶度指数和测试用时如表2所示。

从测试结果来看，粘土矿物中组成为伊利石-绿泥石-高岭石-蒙皂石型。不同的测试条件下各粘土矿物的相对含量有一定的变化，而伊利石的结晶度在不同的测试条件下变化较大。结合测试谱图来分析功率、不同扫描方式下各参数的影响。

2.1 功率的影响

如图1所示，编号1-4的X射线衍射谱图可以看出随着功率的升高，衍射强度明显增大，但同时我们也看到在低角度蒙脱石峰的背底显著升高。功率的大小直接影响的是衍射强度，功率太大则背底跟着放大，功率太小则强度太低，有些衍射强度低的衍射峰会显示不出来。传统的测试功率使用100mA，我们比较电流为150mA时，粘土矿物的相对含量基本一致，而伊利石结晶度指数最好，为0.321°。由此可以得出，对粘土矿物定向片而言，测试功率不是越大越好，最合理的测试功率取40kV，150mA。

2.2 步进扫描方式-停留时间和步长的影响

传统的步进扫描方式中，停留时间设置0.2s，我们先看编号2、5和6的X射线衍射谱图。从中可以看出，随着停留时间的延长，衍射强度会跟着增大。像功率的增大一样，停留时间的延长，其衍射背底也相应增大，特别是蒙脱石衍射峰区域。停留时间短，测试用时短，但强度低，分辨率不高;停留时间长，则测试用时长，效率不高。所以，传统的条件设置中预置时间取0.2s是合理的。

传统的步进扫描方式中，步长设置0.02deg，我们看编号7-10的X射线衍射谱图，各谱图几乎重叠在一起，衍射强度几乎没有什么变化。在含量的计算中使用0.353nm和0.357nm衍射峰的峰高来区分高岭石和绿泥石，这两个峰相距很近。当步长为0.04deg时，谱图的细节已经无法分辨，导致无法计算粘土矿物相对含量。我们再从伊利石结晶度来看，步长增大则伊利石结晶度指数有增大的趋势，大步长是不能正确地反映伊利石的结晶度。综合考虑，传统的步长0.02deg是合理的。所以步进扫描方式下，较好的测试条件是40kV，150mA，步长0.02deg，停留时间0.2s。

2.3 连续扫描-扫描速度和采样宽度的影响

连续扫描方式下，影响因素主要有扫描速度和采样宽度。编号11-14的X射线衍射谱图可以看出，随着扫描速度的增加，也就是扫描得越快，其衍射谱图的强度越低，扫描速度的影响，更功率的影响恰好相反。扫描速度低，衍射强度大，测试用时长，而扫描速度高，强度低，测试用时则短。所以扫描速度的设置应取中间的6deg/min或8deg/min。同时要结合伊利石的结晶度和测试时间综合考虑，扫描速度为8deg/min时，测试用时3′37″，时间最短，效率最高。

编号15-19的X射线衍射谱图显示，在同一扫描速度8deg/min时，采样宽度的增大，衍射强度跟着增大。但是从谱图上也可以看出，采样宽度大则谱线组成的数据点越少，那么谱图显示细节的能力越弱。从中我们可以认为采样宽度影响的是谱图的分辨率，合理的采样宽度的设置才能得到合适分辨率的谱图。扫描速度为8deg/min时，采样宽度在0.024deg最合适。

3 结论

我们在实验中通过改变功率、步长、停留时间、扫描速度及采样宽度的条件进行结果的互相对照，仔细比对X射线衍射谱图，以探究测试条件是否影响粘土矿物X射线衍射分析结果，这为我们选择合适的测试条件提供了帮助。我们认为：

（1）对大功率转靶X射线衍射仪而言，功率设定在6kW来测试粘土矿物的定向片是最合适的。（2）传统的步进扫描方式，设置步长为0.2deg，停留时间0.2s是合理的。停留时间影响测试强度和测试效率，步长影响X射线衍射谱图的分辨率。步进扫描下，粘土矿物XRD测试用时5′45″。（3）连续扫描方式下主要影响因素为扫描速度和采样宽度，两者要配合设置，扫描速度主要影响强度和测试效率，采样宽度主要影响谱X射线衍射谱图的分辨率。对粘土矿物X射线衍射测试而言，设置扫描速度8deg/min，采样宽度0.024deg，测试效率最高。

参考文献：

[1]何良彪，刘秦玉.黄河与长江沉积物中粘土矿物的化学特征[J].科学通报，1997，42（6）：488-492.

[2]游仲华，唐锦龙.台湾海峡西部沉积物中粘土矿物的初步研究[J].沉积学报，1992，10（4）：130-136.

[3]Nadiu A S， Myung W H， et al. Clay minerals as indicators of sources of teririgenous sediments，their transportation and deposition; Bering Basin， Russian-AlaskanArctic[J].Marine Geology，1995，127（1-4）：84-104.

[4]Sionneau T，Bout R T， et al. Clay mineral distributions in and around the MississippiRiver watershed and Northern Gulf of Mexico：sources and transport patterns[J].Quaternary Science Reviews， 2008，27（17-18）：1740-1751.

[5]王穎，乔淑卿，葛晨东，等.预处理对海洋黏土矿物XRD测试结果的影响[J].海洋科学进展，2018，36（2）：242-252.

[6]BiscayeP E， Mineralogy and sedimentation of recent deep-sea Clay in the Atlantic Ocean and adjacent Seas and Oceans[J].Geological Society of America Bulletin， 1965，76（7）：803-832.