石油加工中的硫化物腐蚀及其防护技术分析

申光明

摘要：石油加工中，原油及得到石油产品存在许多物质造成设备腐蚀，是当今石油炼制工业亟待解决的问题。石油加工中产生硫化物带来危害对环境造成影响，产生有刺激性气味的毒气硫化氢等，生产中硫化物对生产设备腐蚀，降低设备使用寿命，不利于石油正常加工，采取措施进行防护非常必要。含硫原油腐蚀复杂，原油中总硫含量与腐蚀性无精确对应关系，取决于含硫化合物种类含量。介绍含硫原油的腐蚀特点，硫化物对产品应用的影响，硫化物主要腐蚀类型及防护。

关键词：石油加工;硫化物腐蚀;防护技术

随着科技的进步，各种新技术设备得到长足发展，涌现大批先进技术材料，随着新技术设备的应用，大大提高了生产水平。随着社会的发展，人们对能源资源依赖度提高。为实现可持续发展，应提高石油加工水平。石油加工中伴随硫化物对加工的腐蚀问题，会降低石油加工效率。石油加工中针对硫化物腐蝕问题采取有效防护措施意义重大。目前石油加工中硫化物腐蚀防护存在一些不足，石油加工单位对硫化物腐蚀环境防护重视不足，石油加工中硫化物腐蚀防护存在不足。对石油加工中硫化物腐蚀保护研究非常重要。

1.    石油加工中硫化物腐蚀原理

石油中硫以有机含硫化合物为主，酸性硫化物有硫化氢，在原油中含量较少。多以原油加工时硫化物分解产物为主，具有腐蚀性，在进行油品精制中要除去化合物。中性硫化物包括二硫化物与硫醚，二硫化物热稳定性弱，受热后易分解为硫醇，硫醚蕴藏于原油中，馏分沸点上升加速分布，存在于煤油中，不会与金属发生反应【1】。

硫化物与含硫化物对原油生产加工影响很大。原油加工时受热后硫化物分解硫化氢，硫与盐共同存在环境中金属受腐蚀严重，炼油系统中常压等高温重油部位与初馏等低温轻油部位受到腐蚀。催化加工中气体馏分中产生含硫化合物使催化剂中毒，必须在油品精制中去除含硫化合物。原油中总硫含量0.5%为低硫原油，含硫0.5-2.0%成为含硫原油，硫以硫醇噻吩等形式存在，煤油中硫醚较多，硫化物中参与腐蚀反应的主要是硫化氢，硫醇为腐蚀源。原油加工中硫化物分解产生活性H2S，通常复杂硫化物115-120℃分解H2S，低级硫醇在高温下与钢铁反应，原油中含氯化物等相互作用，使硫化氢腐蚀更加剧烈。

石油炼化中与高温含硫化物介质接触设备发生化学反应，出现在物流接触各部位，H2S腐蚀性最强。化学反应为S+Fe→FeS，高温腐蚀速率取决于原油活性硫，温度升高促进活性含硫化合物与金属化学反应，高温硫腐蚀速度快，生成硫化铁保护膜后腐蚀速率保持恒定，物流流速高脱落后腐蚀重新开始。不锈钢材料制造设备表面操作中与环境H2S发生生成FeS，设备停车系统中温度降低，表面与空气氧气接触发生反应生成连多硫酸。

2.    炼油装置硫化物腐蚀环境

近年来由于国内原油产量减少，根据中石化公司加工进口含硫原油部署，石化加工进口含硫原油量增加，导致许多装置原料中含硫量超过设计值，带来管线腐蚀问题。由硫腐蚀带来事故时有发生，硫化物引起碳钢与不锈钢设备腐蚀破裂是炼油化工行业突出问题。自2000年起，上海石化常减压装置提高含硫原油加工量。随着加工含硫原油数量增加，石化常减压装置加工原油硫含量不断增加【2】。

含硫原油经加工后渣油含硫量增加，为二次加工原料准备带来难度。原料含硫量高于平均值，基于炼油设备防腐，将原油硫分为活性与非活性硫，H2S与低分子硫醇作用引起腐蚀。不能与金属作用的含硫化物为非活性硫，在高峰高压下分解为活性硫。原油中含硫化合物与氧化物、氰化物等其他腐蚀性介质相互作用形成多种腐蚀环境。原油加工中硫化腐蚀非孤立存在，与无机盐等其他腐蚀性介质共同作用。原油中存在的H2S在不同条件下分解生成H2S，与加工生成腐蚀性介质并存。湿硫化氢腐蚀环境是水在露点下与H2S共存，在压力容器与管道中产生腐蚀环境，如产品静止装置中的干气，三星水汽提装置的汽提塔等。

高温含硫化合物腐蚀环境是240℃以上重油部位由H2S形成腐蚀环境，典型高温硫化合物腐蚀环境存在于减压塔下部，常压渣油部位等;催化裂化装置主分馏塔下部等。高温含硫化合物腐蚀环境中，碳钢腐蚀速率在 1.1mm/a以上。酸制超0.5mg/a原油防腐措施应按含酸原油考虑，流速增加会提高腐蚀速率。硫含量低于临界值腐蚀严重。环烷酸破坏硫化氢腐蚀产物，生成环烷酸铁腐蚀，硫含量高于临界值H2S生成硫化铁保护膜，低硫酸高腐蚀更严重。连多硫酸易发生炼油装置中不锈钢制造设备，高温含氢下反应塔器及内构件，加热炉炉管等，加氢裂化等装置中用奥氏体不锈钢制造设备腐蚀严重。在高温缺氧干旱条件下运行不会形成连多硫酸，装置运行中受硫腐蚀，装置停工有氧进入与设备表面生成含硫化合物反应生成H2SxO6，存在拉伸应力，在连多硫酸作用下奥氏体不锈钢与其他高合金钢敏华发生腐蚀开裂。

3.    石油加工硫化物腐蚀防护

含硫原油硫化物腐蚀是复杂过程，发生腐蚀形态有多种，为减轻加工含硫原油对设备腐蚀度，采用含硫原油掺炼方法降低总硫含量是降低腐蚀有效措施。掺炼降低原油总硫含量是降低设备管线腐蚀有效措施，阿曼原油含硫较高，通过在油品车间调和使原油含硫量保持在合理范围。对高温管线测厚数据表明，更换不锈钢管线累计减薄小，印证国外炼原油惯用对策，低温部位采用碳钢加药剂工艺防腐。

随着加工含硫原油数量增加，原油质量降低，生产运行调查发现，常减压装置加工油种多，为原油加工方案安排增加难度，炼油中装置面临腐蚀严重。一脱三注是常减压蒸馏装置低温型腐蚀重要手段，低温轻油部位要做好一脱三注工艺防护，碳钢+ 药剂工艺防腐，考核工艺指标，使脱后含盐率保持在5mg/L下，电脱盐效果有时不理想，积极摸索合理的破乳剂品种具有重要意义。针对腐蚀情况制定详细监测制度，包括看高温点测厚，通过定期对重点测厚点测厚，总结管线减薄规律，发现严重部位及时处理。检测常顶冷凝水铁离子浓度，可以动态检查减轻油部位腐蚀。电脱盐操作波动，减压塔顶冷凝铁离子会提高。石油加工中伴随硫化物对加工装置腐蚀问题，影响石油质量性能，降低加工效率，在石油加工中要针对硫化物腐蚀问题采取有效防护措施，提高石油加工效率。

参考文献：

[1]   张敏.石油加工过程中硫化物的腐蚀与防护[J].科技创业家，2013（08）：82.

[2]   姚德勤.石油加工过程中硫化物的腐蚀与防护[J].科技与企业，2013（06）：329.