BaSr0.4Ti0.6O3薄膜电容器的储能特性研究

摘要：在SrTiO3（001）（STO）基片上，以La0.67Sr0.33MnO3（LSMO）為底电极，Pt为上电极，成功制备了BaSr0.4Ti0.6O3（BST）薄膜电容器。XRD测试结果表明，LSMO薄膜和BST薄膜为面外单一取向，外延生长于STO基片上。电容器在频率为102Hz-106Hz的测试范围内，介电常数表现平稳。同时，该电容器具有很瘦的P-U曲线，施加电场为2.17MV/cm时，储能密度达到20.2J/cm3，储能效率为68.4%。

关键词：薄膜电容器;储能密度;储能效率;P-U曲线

1.    引言

常见的电能储存器件有电池、超级电容器和电介质电容器等，电介质电容器有着超快充放电速度（～ns）而功率密度最高（～GW*kg-1），同时它有抗循环老化，可承受高温高压等极端环境和储能性能稳定等优点而应用到高功率电子、电力设备中。比如：高压电配电和运输、高功率粒子束、高功率微波、脉冲功率武器、电磁装甲、混合动力汽车以及我国新研制的高功率脉冲加速器“聚龙一号”等。最近，随着微电子设备向小型化，轻质和集成化发展，对电介质电容器也提出了更多的要求：有很大的存储能力和高效率，体积小，对环境无污染等。无机电介质薄膜与块体材料和有机无机复合材料相比，有更小的体积，更高的储能密度和更大的功率密度，而且它可以承受较高温度（>140℃），对于脉冲功率设备微型化应用具有深远的意义。

反铁电体因为有较大的Ps，很小的Pr，同时击穿场强也比较大，表现出优异的储能特性。反铁电储能材料大多以锆钛酸铅（PZT）为基体进行离子（La3+，Ba2+，Y3+，Sn4+等）替位掺杂提高材料击穿场强，进而增大储能密度。但是含铅材料高温制备时不可避免的产生铅挥发，包括大量的生产中的含铅废弃原料都极易给人体和环境带来巨大危害，极大限制了含铅储能材料体系的应用。目前在欧盟和美国等地方，已经禁止使用含铅材料，所以，开展无铅铁电储能材料的系统研究，寻找储能性能优异的无铅铁电材料体系替代含铅材料体系也迫在眉睫。近些年，有很多关于无铅铁电材料储能特性的研究和报道，并取得很大进步，国内Ye Zhao等人制备的（Na0.5Bi0.5）TiO3铁电薄膜击穿场强仅有1.2MV/cm，储能密度12.4J/cm3，效率也只有43%; 美国Venkata Sreenivas Puli等人在MgO基片上以La0.5Sr0.5CoO3做缓冲层（底电极）制备的Ba0.955Ca0.045Zr0.17Ti0.83O3单晶铁电薄膜击穿场强能到2.08MV/cm，储能密度高达39.1J/cm3，但是储能效率小于50%。一方面，单一铁电薄膜击穿场强较低导致储能密度较低;另一方面，铁电体与反铁电体相比，虽然也有较大的Ps，但是因为Pr也比较大，导致电容器储能效率低，所以单一铁电薄膜储能特性受到很大的限制。

本工作利用磁控溅射技术在SrTiO3（001）（STO）基片上以La0.67Sr0.33MnO3（LSMO）为底电极制备了电介质层为BaSr0.4Ti0.6O3（BST）的薄膜电介质电容器，具体结构表示为Pt/BST/LSMO/STO。并对该电容器的结构，介电特性和储能特性进行了综合测试和分析。研究发现该电容器在施加电场为2.17MV/cm时，储能密度为20.2J/cm3，储能效率为68.4%。

2.    实验结论与分析

图1是BST/LSMO/STO传统θ-2θ扫描图，图中除了STO基片的（00l）峰之外，仅出现LSMO和BST薄膜的（00l）峰，这说明低电极和电介质薄膜面外单一取向，可以推测薄膜和基片属于异质外延外延关系。通过薄膜截面的SEM测试结果得出BST薄膜厚度约为200nm。

图2 是Pt/BST/LSMO/STO电容器的介电频谱，测试范围为102Hz-106Hz。首先是在整个测试频段内，随着频率的增加，其介电常数出现略微下降，这是电介质薄膜的正常表现之一。其次，随着频率的增加，电容器损耗角正切值（tanδ）也有增加趋势，尤其在频率高于105Hz后，tanδ表现出明显增加趋势。这是因为随着频率的持续增加，薄膜中取向极化翻转会出现滞后而引起损耗的增加。最后，在103Hz的测试频率下，电容器介电常数约为100，介电损耗低于5%。

在对电容器的介电特性进行测试评估后，接下来对电容器极化特性进行验证。对于BST薄膜来说，Sr2+比Ba2+具有更小的离子半径，抑制Ti4+的可移动范围，减弱了BaTiO3的位移极化。所以，BST薄膜一般拥有较瘦的P-U曲线，这也是其本质使然。图3是Pt/BST/LSMO/STO电容器的极化-电压（P-U）曲线，测试电压为三角波电压，电压频率为103Hz，大小为40V。由图可以看出我们制备的电容器非线性特性减弱，具有很瘦的P-U曲线，符合我们的预期。

对电介质电容器储能特性评估分为动态测试方法和静态测试方法。静态测试方法即为快速充放电测试方法;动态测试方法为利用电容器的P-U曲线计算而得。在此，电容器的储能特性是通过其P-U曲线进行积分计算而得。正如图4 所示，是Pt/BST/LSMO/STO电容器在不同施加电压下的单极性P-U曲线。随着施加电压的增加，最大极化有明显增加，剩余极化增加却不明显，这说明BST电介质层铁电性减弱，表现出顺电体特性，非常有利于电介质储能。随着施加电场的持续增加，电容器的效率没有出现明显下降趋势，在施加电场为2.17MV/cm时，其储能密度为20.2J/cm3，储能效率为68.4%。

3.    总结

本工作利用磁控溅射技术制备了Pt/BST/LSMO/STO电容器。在103Hz的测试频率下，电容器介电常数约为100，介电损耗低于5%。同时电容器非线性特性减弱，具有很瘦的P-U曲线，符合我们的预期。该电容器在施加电场为2.17MV/cm时，储能密度为20.2J/cm3，储能效率为68.4%。

参考文献：

[1]顾逸韬，刘宏波，马海华，等.电介质储能材料研究进展[J].绝缘材料，2015（11）.

[2]Y.Cao，P.C.Irwin and K.Younsi，IEEE Trans.Dielectr.Electr.Insul.，2004，11，797.

[3]Z.M.Dang，J.K.Yuan，J.W.Zha，T.Zhou，S.T.Li and G.H.Hu，“Fundamentals，processes and applications of high-permittivity polymermatrix

composites”Prog.Mater.Sci.，2012，57，660.

[4]K.Yao，S.Chen，M.Rahimabady，M.S.Mirshekarloo，S.Yu，F.E.H.Tay，T.Sritharan and L.Lu，IEEE Trans.Ultrason.Eng.，2011，58，1968.

[5]Peng B，Qi Z，Xing L，et al.Large Energy Storage Density and High Thermal Stability in a Highly Textured（111）-Oriented Pb0.8Ba0.2ZrO3Relaxor Thin Film with the Coexistence of Antiferroelectric and Ferroelectric Phases[J].Acs Applied Materials&Interfaces，2015，7（24）.

作者简介：

王曦（1982-），女，汉族，辽宁锦州，硕士研究生，讲师，研究方向：学科教学论（物理）及凝聚态物理。

基金项目：“本项目受邯郸市科学技术研究与发展计划（基金：1723209056-4）资助”

摘要：在SrTiO3（001）（STO）基片上，以La0.67Sr0.33MnO3（LSMO）為底电极，Pt为上电极，成功制备了BaSr0.4Ti0.6O3（BST）薄膜电容器。XRD测试结果表明，LSMO薄膜和BST薄膜为面外单一取向，外延生长于STO基片上。电容器在频率为102Hz-106Hz的测试范围内，介电常数表现平稳。同时，该电容器具有很瘦的P-U曲线，施加电场为2.17MV/cm时，储能密度达到20.2J/cm3，储能效率为68.4%。

关键词：薄膜电容器;储能密度;储能效率;P-U曲线

1.    引言

常见的电能储存器件有电池、超级电容器和电介质电容器等，电介质电容器有着超快充放电速度（～ns）而功率密度最高（～GW*kg-1），同时它有抗循环老化，可承受高温高压等极端环境和储能性能稳定等优点而应用到高功率电子、电力设备中。比如：高压电配电和运输、高功率粒子束、高功率微波、脉冲功率武器、电磁装甲、混合动力汽车以及我国新研制的高功率脉冲加速器“聚龙一号”等。最近，随着微电子设备向小型化，轻质和集成化发展，对电介质电容器也提出了更多的要求：有很大的存储能力和高效率，体积小，对环境无污染等。无机电介质薄膜与块体材料和有机无机复合材料相比，有更小的体积，更高的储能密度和更大的功率密度，而且它可以承受较高温度（>140℃），对于脉冲功率设备微型化应用具有深远的意义。

反铁电体因为有较大的Ps，很小的Pr，同时击穿场强也比较大，表现出优异的储能特性。反铁电储能材料大多以锆钛酸铅（PZT）为基体进行离子（La3+，Ba2+，Y3+，Sn4+等）替位掺杂提高材料击穿场强，进而增大储能密度。但是含铅材料高温制备时不可避免的产生铅挥发，包括大量的生产中的含铅废弃原料都极易给人体和环境带来巨大危害，极大限制了含铅储能材料体系的应用。目前在欧盟和美国等地方，已经禁止使用含铅材料，所以，开展无铅铁电储能材料的系统研究，寻找储能性能优异的无铅铁电材料体系替代含铅材料体系也迫在眉睫。近些年，有很多关于无铅铁电材料储能特性的研究和报道，并取得很大进步，国内Ye Zhao等人制备的（Na0.5Bi0.5）TiO3铁电薄膜击穿场强仅有1.2MV/cm，储能密度12.4J/cm3，效率也只有43%; 美国Venkata Sreenivas Puli等人在MgO基片上以La0.5Sr0.5CoO3做缓冲层（底电极）制备的Ba0.955Ca0.045Zr0.17Ti0.83O3单晶铁电薄膜击穿场强能到2.08MV/cm，储能密度高达39.1J/cm3，但是储能效率小于50%。一方面，单一铁电薄膜击穿场强较低导致储能密度较低;另一方面，铁电体与反铁电体相比，虽然也有较大的Ps，但是因为Pr也比较大，导致电容器储能效率低，所以单一铁电薄膜储能特性受到很大的限制。

本工作利用磁控溅射技术在SrTiO3（001）（STO）基片上以La0.67Sr0.33MnO3（LSMO）为底电极制备了电介质层为BaSr0.4Ti0.6O3（BST）的薄膜电介质电容器，具体结构表示为Pt/BST/LSMO/STO。并对该电容器的结构，介电特性和储能特性进行了综合测试和分析。研究发现该电容器在施加电场为2.17MV/cm时，储能密度为20.2J/cm3，储能效率为68.4%。

2.    实验结论与分析

图1是BST/LSMO/STO传统θ-2θ扫描图，图中除了STO基片的（00l）峰之外，仅出现LSMO和BST薄膜的（00l）峰，这说明低电极和电介质薄膜面外单一取向，可以推测薄膜和基片属于异质外延外延关系。通过薄膜截面的SEM测试结果得出BST薄膜厚度约为200nm。

图2 是Pt/BST/LSMO/STO电容器的介电频谱，测试范围为102Hz-106Hz。首先是在整个测试频段内，随着频率的增加，其介电常数出现略微下降，这是电介质薄膜的正常表现之一。其次，随着频率的增加，电容器损耗角正切值（tanδ）也有增加趋势，尤其在频率高于105Hz后，tanδ表现出明显增加趋势。这是因为随着频率的持续增加，薄膜中取向极化翻转会出现滞后而引起损耗的增加。最后，在103Hz的测试频率下，电容器介电常数约为100，介电损耗低于5%。

在对电容器的介电特性进行测试评估后，接下来对电容器极化特性进行验证。对于BST薄膜来说，Sr2+比Ba2+具有更小的离子半径，抑制Ti4+的可移动范围，减弱了BaTiO3的位移极化。所以，BST薄膜一般拥有较瘦的P-U曲线，这也是其本质使然。图3是Pt/BST/LSMO/STO电容器的极化-电压（P-U）曲线，测试电压为三角波电压，电压频率为103Hz，大小为40V。由图可以看出我们制备的电容器非线性特性减弱，具有很瘦的P-U曲线，符合我们的预期。

对电介质电容器储能特性评估分为动态测试方法和静态测试方法。静态测试方法即为快速充放电测试方法;动态测试方法为利用电容器的P-U曲线计算而得。在此，电容器的储能特性是通过其P-U曲线进行积分计算而得。正如图4 所示，是Pt/BST/LSMO/STO电容器在不同施加电压下的单极性P-U曲线。随着施加电压的增加，最大极化有明显增加，剩余极化增加却不明显，这说明BST电介质层铁电性减弱，表现出顺电体特性，非常有利于电介质储能。随着施加电场的持续增加，电容器的效率没有出现明显下降趋势，在施加电场为2.17MV/cm时，其储能密度为20.2J/cm3，储能效率为68.4%。

3.    总结

本工作利用磁控溅射技术制备了Pt/BST/LSMO/STO电容器。在103Hz的测试频率下，电容器介电常数约为100，介电损耗低于5%。同时电容器非线性特性减弱，具有很瘦的P-U曲线，符合我们的预期。该电容器在施加电场为2.17MV/cm时，储能密度为20.2J/cm3，储能效率为68.4%。

参考文献：

[1]顾逸韬，刘宏波，马海华，等.电介质储能材料研究进展[J].绝缘材料，2015（11）.

[2]Y.Cao，P.C.Irwin and K.Younsi，IEEE Trans.Dielectr.Electr.Insul.，2004，11，797.

[3]Z.M.Dang，J.K.Yuan，J.W.Zha，T.Zhou，S.T.Li and G.H.Hu，“Fundamentals，processes and applications of high-permittivity polymermatrix

composites”Prog.Mater.Sci.，2012，57，660.

[4]K.Yao，S.Chen，M.Rahimabady，M.S.Mirshekarloo，S.Yu，F.E.H.Tay，T.Sritharan and L.Lu，IEEE Trans.Ultrason.Eng.，2011，58，1968.

[5]Peng B，Qi Z，Xing L，et al.Large Energy Storage Density and High Thermal Stability in a Highly Textured（111）-Oriented Pb0.8Ba0.2ZrO3Relaxor Thin Film with the Coexistence of Antiferroelectric and Ferroelectric Phases[J].Acs Applied Materials&Interfaces，2015，7（24）.

作者简介：

王曦（1982-），女，汉族，辽宁锦州，硕士研究生，讲师，研究方向：学科教学论（物理）及凝聚态物理。

基金项目：“本项目受邯郸市科学技术研究与发展计划（基金：1723209056-4）资助”