ScVO4∶Eu3+红色荧光粉的制备及发光性能

李 兆，王永锋，曹 静，吴坤尧，王亚楠

西安航空学院材料工程学院，陕西 西安 710077

引 言

白光LED是由发光二极管芯片和可被LED有效激发的荧光粉组合而成，能获得各种室温发白光的器件，作为一种新型全固态照明光源，深受人们的重视。白光LED用于照明具有节能、环保和绿色照明的优点[1-5]。由于其具有众多的优点，因此白光LED具有广阔的应用前景和潜在的市场。目前最常用的白光LED制作方式是由蓝光LED芯片和可被蓝光有效激发的发黄光的YAG∶Ce3+黄色荧光粉组合，其优点是此种组合制作简单，在所有白光LED的组合方式中成本最低而效率最高。同时这种组合的最大不足是显色性偏低，最大仅为74左右。这主要是由于荧光粉在红光区域的光度太弱所致，而目前在光转换效率高和热稳定性优良的荧光粉中，又特别缺少可被蓝光和近紫外光有效激发的高效红色荧光粉[6-8]。目前大多数的红色荧光粉，所掺杂的稀土离子大多为Eu3+，这是因为Eu3+具有着丰富的红光跃迁体系。钒酸根作为材料基质时能吸收紫外辐射并传递给稀土离子，从而对稀土离子的发光具有很好的敏化作用(在半导体本体中产生电荷载体的过程)，是一种优异的基质材料，李中元等[9]通过溶胶-凝胶法制备了Na2Y1-xMg2(VO4)3∶xEu3+(x=0.15～0.75)系列自激活荧光粉。用XRD、SEM、光致发光光谱和荧光衰减曲线分别对其结构、形貌和发光性能进行表征。燕映霖等[10]采用水热法合成出一系列GdVO4∶Eu3+荧光粉，研究了表面活性剂和体系pH对产物形貌的影响。软化学合成法得到的荧光粉发光强度较低，同时目前对于ScVO4基质研究较少，本文以ScVO4为基质，以Eu3+为激活剂，采用高温固相法制备了ScVO4∶Eu3+红色荧光粉，并通过XRD，SEM和PL等测试手段对样品的物相、形貌及发光性能进行了表征。

1 实验部分

1.1 原料

制备ScVO4∶Eu3+红色荧光粉所用的实验原料主要有氧化钪(Sc2O3)、氧化钒(V2O5)、氧化铕(Eu2O3)、无水乙醇(C2H5OH)等，以上试剂都购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 产物的合成及表征

按照化学计量比准确计算并称取Sc2O3，V2O5和Eu2O3置于玛瑙研钵中，Eu3+的掺杂浓度为1%，3%，5%，7%和9%。再以无水乙醇(有利于原料之间充分反应，提高目标产物的结晶性)作为助溶剂充分研磨30～60 min后得到前驱体。将前驱体在马弗炉中1 200 ℃进行煅烧，锻烧完成随炉冷却至室温取出烧结体，得到ScVO4∶Eu3+目标产物。荧光粉的结构采用德国布鲁克公司生产的D8 advance型X射线衍射仪对样品进行物相分析； 样品表观形貌采用美国FEI公司的QUANTA 600F场发射扫描电镜分析； 样品激发和发射光谱等光学性能采用日本日立F4600紫外可见荧光分光光度计测试。

2 结果与讨论

2.1 ScVO4∶Eu3+的X射线衍射分析

图1是以Sc2O3，V2O5，Eu2O3为原料，1 200 ℃下高温煅烧3 h条件下不同Eu3+掺杂量的ScVO4∶Eu3+荧光粉的XRD图谱，由图1可知，不同含量Eu3+掺杂的ScVO4∶Eu3+荧光粉的衍射峰的峰形均与JCPDS标准卡片(No.06-06200)一致，没有多余的杂质峰出现，由此可知，采用高温固相法制备的白光LED用的ScVO4∶Eu3+发光材料为四方锆石型结构，激活剂Eu3+掺杂对ScVO4∶Eu3+的物相结构没有产生影响，样品衍射峰角度没有发生偏移，Eu3+和Sc3+的离子半径分别为0.095和0.073 nm，且二者均属于稀土离子，其离子半径相差不大，因此Eu3+可以成功去取代Sc3+的位置，Eu3+掺杂后将占据Sc3+的格位，因此少量Eu3+的掺杂对其晶体结构没有影响。

图1 ScVO4∶Eu3+的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of ScVO4∶Eu3+ phosphors

2.2 ScVO4∶Eu3+的SEM-EDS分析

图2为以Sc2O3，V2O5和Eu2O3为原料，1 200 ℃下高温煅烧3 h条件下Eu3+掺杂量为7%的ScVO4∶Eu3+荧光粉的SEM及EDS能谱图，从SEM图可以看出，Sc0.93Eu0.07VO4荧光粉外观为类球形，颗粒粒径为2～3 μm，粒径大小对荧光粉有较大影响，大粒度的荧光粉具有更高的亮度，但是对紫外线的吸收率会下降，粒径过小，会使荧光粉颗粒的结晶度下降致使发光亮度下降。因此理想的荧光粉微观上应该是形貌规则、大小均一，从而可以获得较高的发光效率。类球形的ScVO4∶Eu3+荧光粉粉体具有最小的受力面积，使得不规则发光层最小化，因此具有较长的发光寿命。从EDS能谱中可以看到掺杂的稀土Eu3+的特征峰，由此可知ScVO4∶Eu3+荧光粉制备中实现了Eu3+的掺杂，因此可知Eu3+的掺杂进入晶格体系内，取代了具有相近离子半径的Sc3+位置，作为激活离子成功实现发光。

2.3 ScVO4∶Eu3+的光学性能分析

图3是不同Eu3+掺杂浓度下ScVO4∶Eu3+荧光粉的激发图谱，从图中可以知道不同Eu3+掺杂浓度下的荧光粉其激发峰位置一致，激发强度随着浓度的改变而改变。激发峰的位置分别为382，395和466 nm，其所对应Eu3+的吸收跃迁分别为7F0-5G2，7F0-5L6和7F0-5D2。特征吸收峰中，当其为395 nm时，5种不同Eu3+掺杂浓度的荧光粉，其激发强度均在此点达到最大值。通过对不同Eu3+掺杂浓度ScVO4∶Eu3+荧光粉激发图谱的分析，随着Eu3+掺杂量的增加，样品的激发强度先逐渐增加，当x=0.07时，位于395 nm的激发光达到最强。然而，继续增加Eu3+掺杂量，激发光强度逐渐减弱，因此Eu3+在ScVO4中的最佳掺杂摩尔分数为0.07，ScVO4∶Eu3+红色荧光粉可以被紫外LED有效激发。

图2 ScVO4∶7%Eu3+的SEM-EDS照片Fig.2 SEM-EDS images of ScVO4∶7%Eu3+ phosphors

图3 ScVO4∶Eu3+荧光粉的激发光谱Fig.3 Excitation spectrum of ScVO4∶Eu3+ phosphors

图4为激发波长395 nm条件下的ScVO4∶xEu3+(x=1%，3%，5%，7%，9%)的发射光谱，ScVO4∶Eu3+红色荧光粉的发射峰主要包括位于598 nm的发射峰对应Eu3+的5D0→7F1的跃迁； 位于622 nm的发射峰对应Eu3+的5D0→7F2的跃迁； 位于710 nm的发射峰对应Eu3+的5D0→7F4的跃迁，劈裂现象出现在(622 nm)5D0→7F2、(702 nm)5D0→7F4，很大程度上是由于电荷周围不对称晶体场引起的。由图可知，发射光谱随着Eu3+掺杂浓度不断增加，ScVO4∶Eu3+对应的发射光谱强度呈现出先增加后减小的的趋势，7%Eu3+掺杂对应发射强度最大值，出现这种变化趋势的原因是由于Eu3+的浓度猝灭。因此Eu3+在ScVO4中发光的最佳摩尔分数为0.07。以聚四氟乙烯作为空白样品(标准)进行测定，ScVO4∶7%Eu3+其相对量子效率为91.25%。

图4 ScVO4∶Eu3+荧光粉的发射光谱Fig.4 Emission spectrum of ScVO4∶Eu3+ phosphors

图5 ScVO4∶7%Eu3+荧光粉的CIE色坐标Fig.5 CIE color coordinates of GdVO4∶7%Eu3+ phosphors

图5为1 200 ℃煅烧3 h后ScVO4∶7%Eu3+荧光粉的CIE色坐标，由图5可知，样品色坐标为(0.671 6，0.327 3)，该样品的色坐标与标准红色坐标(0.67,0.33)非常接近，因此 ScVO4∶Eu3+红色荧光粉有望成为应用于白光LED的红色发光材料。

图6是对煅烧温度为1 200 ℃、煅烧时间为3 h、掺杂Eu3+浓度为7%下的ScVO4∶Eu3+荧光粉的发光衰减曲线： 其中黑色线反映了样品发光强度与时间的关系，红色线为拟合曲线。由图可知，发光强度随时间的衰减曲线符合指数函数y=A1exp(-x/t1)+y0，其中y表示样品的发光强度、x表示时间、t1表示荧光寿命，y0的值为28.319 92，A1的值为14 639.032 4。荧光寿命用τ表示，可以计算出该荧光粉的荧光寿命τ为0.521 ms，高于文献报道的0.472 ms，因此该荧光粉具有较长的荧光寿命。

图6 ScVO4∶7%Eu3+的荧光寿命衰减曲线Fig.6 ScVO4∶7%Eu3+ fluorescence lifetime decay curve

3 结 论

采用高温固相法合成了物相纯净、粒度为2～3 μm的ScVO4∶Eu3+荧光粉，研究结果显示该荧光粉适于蓝光LED芯片和紫外芯片激发，能够成功发射红色光，发射峰位于598，622和710 nm的发射峰分别归属于Eu3+的5D0→7F1，5D0→7F2及5D0→7F4的跃迁，其中以位于622 nm的红光发射最强。调节Eu3+掺杂摩尔分数，可提高ScVO4∶Eu3+红色荧光粉的发光强度，该荧光粉色坐标位于(0.671 6，0.327 3)，荧光寿命为0.521 ms，因此ScVO4∶Eu3+是一种有望应用于白光LED中的红色荧光材料。