基于铀尾矿库渗排水研制的氨氮自动分析仪

苑海涛，吴名涛，陈福平，徐锦伯，张慧妍

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

氨氮是水体中主要的耗氧污染物，可导致水体富营养化，对鱼类及某些水生生物有害[1]。国家地表水环境质量标准规定[2]，Ⅰ类水氨氮质量浓度小于0.15 mg/L；Ⅲ类水氨氮质量浓度小于1.0 mg/L；Ⅴ类水氨氮质量浓度小于2.0 mg/L。在铀尾矿库关停、退役治理阶段，除了要将尾矿库中的渗水排出外，还需排出尾矿渣中包含的固结水。由于铀尾矿库部分渗排水中的氨氮含量远远超出国家相关排放标准的要求，在尾矿库渗排水处理过程中及排放前，都需要进行连续检测，以检验处理效果，并确保其达到排放标准[3-5]。现场通常依据水杨酸分光光度法或纳氏试剂分光光度法，采用手工操作的方式对水样中的氨氮含量进行分析。手工分析方式速度较慢、效率较低且人员劳动强度大，很难实现连续检测。当前通用的氨氮在线分析仪检测范围一般在0.0～10.0 mg/L或10.0～100.0 mg/L，分析结果的相对标准偏差在3.0%左右，检测量程较窄，检测精度不能满足实际需要[6-10]。基于以上问题，研发了用于检测铀尾矿库渗排水中氨氮含量的新型自动分析仪，并考核了仪器分析结果的准确度、精密度等相关指标。

1 自动分析仪研制

1.1 自动分析仪检测原理

该自动分析仪的检测原理主要是基于氨氮水质自动分析仪的技术要求[11]。在碱性环境(pH=11.5)以及亚硝基铁氰化钾存在的条件下，水样中的氨氮会与水杨酸及次氯酸反应，生成偏蓝色的反应产物，在700 nm条件下利用光度法来测定这一反应产物的吸光度，以此计算水样中氨氮的浓度。所用的化学试剂主要有5.0%水杨酸溶液，2.0%次氯酸溶液,0.2%亚硝基铁氰化钾溶液等。由于实际铀尾矿库渗排水，除含有氨氮外还含有大量其他干扰物质，因此在分析时要克服并验证干扰物质的影响。

自动分析仪利用计算机自动控制蠕动泵、电磁阀的动作，将水样定量引入自动分析仪；依次加入各种反应试剂，开启恒温装置保证反应温度不变；待反应结束后，光度计自动检测反应产物吸光度；利用事先对仪器标定的工作曲线计算出测量结果。分析全流程自动操作，不需要人工干预。

1.2 自动分析仪结构

自动分析仪包含软件与硬件系统。软件系统控制着整个操作流程，系统的测量程序、数据处理、数据查询、自动清洗等步骤都通过预先设计的软件系统来实现。硬件系统由化学流路模块、电子学模块、辅助模块以及机箱箱体等部分组成。电子学模块位于机箱上部，包括显示器、液位传感器、计算机处理器及控制电路等。化学流路模块安装在机箱中部，包括蠕动泵、电磁阀、管路、反应检测池、样品处理池、光度检测器等。机箱下部放置清洗水和废液桶，此外在下部箱体背板外侧安装流量计及试样溢流杯，以确保管路中试样压力恒定。自动分析仪结构及仪器化学流路如图1、图2所示。

1.3 自动分析检测流程

自动分析仪检测流程如图3所示。在启用仪器时，要先校准仪器，分别基于低量程和高量程对仪器进行标定，拟合相应工作曲线。经过废水处理的渗排水水样，氨氮含量一般较低，仪器会按照最低稀释比例甚至不稀释进入检测程序，计算检测结果。处理前的渗排水水样，氨氮含量较高，仪器会对样品分析过程中的反应产物进行光度判断，若超出低量程范围，仪器自动对样品进行多级稀释，稀释后再启动检测程序。样品稀释比最高可达数千倍，以此保证无论极高浓度或者极低浓度的氨氮都可得到精确检测。

1.4 自动分析仪标定校准

对仪器进行高量程、低量程标定，对应可拟合得到2条标准曲线，如图4、图5所示。可以看出，无论在低量程还是高量程范围，吸光度值与氨氮浓度均呈较好的线性关系。低量程线性范围为0.0～20.0 mg/L，回归方程为y=0.047 6x+0.003(式中x为氨氮浓度，y为吸光度值)，回归方程的线性相关系数为0.999 9。高量程线性范围为20.0～400.0 mg/L，回归方程为y=0.002 4x+0.013 4，回归方程的线性相关系数为0.999 9。

2 自动分析仪测试及应用

2.1 仪器精密度测试

取相同浓度的氨氮标样，按相同试验条件，分别在低量程与高量程范围内，使用自动分析仪做6次平行检测，以测量结果的相对标准偏差来表示仪器的精密度，结果见表1。可以看出，分析仪的相对标准偏差在1.0%以内，测定结果稳定可靠，可以满足现场的检测需求。

表1 自动分析仪器精密度测试结果

2.2 共存离子对测试的影响

铀尾矿库渗排水中含有大量氯离子、硫酸根、钙离子、钠离子等，因此研究了这些共存离子对氨氮检测结果的影响。分别在10.0 mg/L的氨氮标样中，加入单种干扰离子，考察每种干扰离子对分析结果的影响；此外还在同样的试验浓度下，将上述多种干扰离子同时引入10.0 mg/L的氨氮标样中，考察氨氮自动分析仪对共存离子的抗干扰能力，结果见表2。可以看出，杂质离子的存在对体系的干扰较小，对测定结果的影响不大，测定结果满足现场的检测需求。

表2 共存离子对测试结果的影响

2.3 实际样品分析测试

利用研制的氨氮自动分析仪，对某铀尾矿库渗排液样品进行自动在线检测和加标回收测试，并将检测结果与传统取样人工分析结果进行比较，结果见表3。

从表3可看出：氨氮自动分析仪加标回收率为96.9%～103.0%；自动分析仪检测结果与人工分析结果基本一致，相对误差在5.0%以内。自动分析仪检测结果达到了预期目标，满足现场应用需求。

表3 实际样品加标回收及对比测试结果

3 结论

研制的氨氮自动分析仪运行稳定，抗杂质干扰能力强，分析检测结果精密度与准确度较高，可根据实际情况自动切换量程。在0.0～400.0 mg/L测量范围内，分析仪的相对标准偏差在1.0%以内。分析仪对实际样品的检测结果与人工分析结果基本一致，相对误差在5.0%以内，加标回收率为96.9%～103.0%。