苯并三氮唑曼尼希碱缓蚀剂的合成与缓蚀性能研究

王福善，陈庆国，夏明明，秦振杰，胡金虎，艾克热木，王 远，张娟涛，张军平

(1.中国石油塔里木油田公司 新疆 库尔勒 841000；2.中国石油集团石油管工程技术研究院，石油管材及装备材料服役行为与结构安全国家重点实验室 陕西 西安 710077；3.西北工业大学 陕西 西安 710072)

0 引 言

CO2腐蚀是石油工业中最为常见的腐蚀类型，CO2溶于水后对金属有极强的腐蚀性，随着油田的大规模的开发和建设，CO2造成的腐蚀给油田的生产带来了极大的危害[1-3]。常用的防腐措施如更换材料，表面处理，阴极保护和使用缓蚀剂。在这几种防腐措施中，加注缓蚀剂作为一种经济、有效且通用性强的金属腐蚀控制方法，特别适合在油气井及集输系统中应用[4]。本文在实验室合成了一种曼尼希碱，并在模拟现场的条件下对其缓蚀性能进行了测试。

1 曼尼希碱的合成

在装有电动搅拌器和回流装置的三口烧瓶中加入多聚甲醛、苯丙三氮唑和炔醇，将胺、丙炔醇和多聚甲醛按摩尔比1∶1∶1，加热反应约5 h生成棕色的曼尼希碱，再使用蒸馏装置纯化产品直至无产出水后得到曼尼希碱产品。反应通式如式(1)：

(1)

2 性能测试

2.1 电化学测试

采用动电位极化法和交流阻抗法对缓蚀剂性能进行测试，工作电极使用直径为Ф15 mm的圆形L245钢片，L245钢化学成分见表1。试片依次使用200、400、800#砂纸进行打磨，并用去离子水冲洗、丙酮除油后备用。测试仪器为EG&G公司Potential/Galvaniostat M273A型恒电位仪，辅助电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极。测试溶液为模拟现场水样，其组成见表2。水浴锅控制温度偏差在±1 ℃。

表1 L245钢化学成分组成(质量分数) %

表2 模拟水样组成 mg·L-1

2.2 高温高压试验

采用挂片失重法，利用高温高压釜对曼尼希碱缓蚀剂缓蚀性能进行评价，试样尺寸为50 mm×10 mm×3 mm。采用模拟现场水样，见表2，试验总压5 MPa，CO2分压0.5 MPa，试验温度为60 ℃，转速0.6 m/s，试验周期为168 h。

表3 模拟水样组成 mg·L-1

腐蚀速率及缓蚀剂率计算如式(2)和式(3)：

(2)

式中：rcorr为腐蚀速率，mm/a；m0为空白水样中挂片平均失重，g；m1为加缓蚀剂的水样中挂片平均失重，g；S为试片的总面积，mm2；t为试验的时间，h；p为试片材料的密度，7.8 g/cm3。

(3)

式中：v0，v1分别为未加和加入缓蚀剂后金属的腐蚀速率，mm/a。

2.3 分子动力学模拟

分子动力学模拟采用Materials Studio v7.0 软件完成，首先将Fe晶胞沿(0 0 1)面切成厚度为1.719 8 nm的表面，然后构建成(8×8)的超晶胞，然后在超晶胞表面添加8 nm的真空层，将缓蚀剂分子手动添加至Fe晶胞表面附近的适当位置。构建好的超晶胞结构如图1所示。模拟过程在compass力场下进行，采用基于原子组的截断方式，截断半径为0.95 nm。将最终结构的Fe层固定后进行动力学模拟：将构建好的超晶胞结构做能量最小化处理，采用smart方法，共5 000步，除去局部高势能点；在NVT系统下采用Velocity温度控制方法，温度为363 K，先进行50 ps动力学平衡，再运行50 ps进行数据采集，并得到相应的吸附构型。

图1 超晶胞结构

3 结果与讨论

3.1 不同浓度曼尼希碱对缓蚀效率的影响

3.1.1 极化曲线特征

图2为N80钢片在60 ℃，饱和CO2模拟水样体系下加入不同浓度的曼尼希碱缓蚀剂后得到的动电位极化曲线。

图2 不同缓蚀剂浓度极化曲线

从图2可以看到，加入少量的曼尼希碱缓蚀剂后，能够提高试样在模拟环境体系下的自腐蚀电位，但效果并不明显，但随着缓蚀剂加入量的增大，自腐蚀电位正移的程度越大，因为缓蚀剂浓度越大在电极表面所形成的缓蚀膜越来越致密，阻止了腐蚀介质与电极接触。从表3极化曲线参数数据看到，当缓蚀剂加量达到200 ppm(1 ppm=0.001‰)时，缓蚀效率达到了90.4%，缓蚀效果非常明显。

表3 L245钢片在不同浓度曼尼希碱模拟溶液中极化曲线参数

缓蚀剂的加入对极化曲线的阳极部分和阴极部分都有一定的影响，但从图中可以看到，缓蚀剂加入使自腐蚀电位明显正移，缓蚀剂对阳极极化曲线的影响要明显大于阴极极化曲线的影响，所以该缓蚀剂主要为抑制阳极反应过程的吸附性缓蚀剂。此外，该曼尼希碱的浓度的改变并没有改变极化曲线的形状，说明曼尼希碱已吸附在试样表面，同时浓度的改变并没有影响腐蚀过程中阴、阳极的反应机理[5-7]。

3.1.2 交流阻抗谱特征

图3为不同L245钢片在60 ℃，模拟体系下加入不同浓度的曼尼希碱缓蚀剂后测得的交流阻抗谱特征。

图3 L245钢片在不同浓度缓蚀剂中的电化学阻抗谱

从交流阻抗谱图中可以看出，随着缓蚀剂在溶液中的加入，曲线均出现了高频容抗，容抗是由于电荷在溶液中的转移电阻和双电层电容所产生电化学反应的电阻所造成的，加入缓蚀剂即在试样表面吸附成膜，随着缓蚀剂浓度的增大，容抗弧半径越来越增大，说明缓蚀剂浓度的增大使得腐蚀反应的过程阻力越来越大，从而降低了腐蚀反应的速率，说明该缓蚀剂在模拟体系中起到了缓蚀作用。

在加量为50 ppm的阻抗谱中看到低频区出现了容抗，由于缓蚀剂浓度较低，成膜性稍差，而溶液中含有大量的Cl-，Cl-具有很强的穿透能力，CO2和Cl-共同在缓蚀剂成膜较差的部位造成了点蚀[8-10]。

3.2 模拟试验结果

表4为空白和添加200 ppm条件下模拟实验结果：

表4 模拟实验数据

图4和图5为高温高压试验168 h后空白试样和曼尼希碱加量为200 ppm试样微观照片。

图4 试验后试片宏观照片

图5 试验后试片微观形貌照片

从图4、图5两组试片试验后的宏观和微观照片对比可以清楚地看到，空白试样表面有非常明显的点蚀，腐蚀较为严重,腐蚀速率达到了0.162 mm/a；而加入缓蚀剂后，试样表面形成黑色的保护膜，基本没有发现点蚀现象，腐蚀速率0.031 mm/a，缓蚀率达到80.8%。缓蚀率和表面形貌照片说明合成的缓蚀剂成膜较好，能有效的阻止腐蚀介质对试片的腐蚀，缓蚀效果明显。

3.3 分子动力学模拟

图6为分子动力学模拟前后缓蚀剂分子在铁表面的构型。采用多种不同的起始构型进行了分子动力学模拟，发现分子的起始构型对其最终在铁表面的吸附形式影响不大。图6(a)为缓蚀剂分子起始构型中的一种，分子动力学模拟达到稳态以后，缓蚀剂分子在铁表面的最终构型均如图6(b)。当缓蚀剂分子吸附在铁表面后，分子中的苯并三氮唑环平行吸附于Fe金属表面，而炔基也向Fe基体表面移动并趋于平行吸附。

图6 模拟前后缓蚀剂的分子构型

根据动力学模拟过程中采集的轨迹文件计算得到缓蚀剂分子与铁表面的相互作用能为-142.9 kcal/mol，而计算得到水分子与铁表面的相互作用能为-8.6 kcal/mol，说明该缓蚀剂加入后能迅速取代铁表面的水分从而减缓金属的腐蚀。

根据前线轨道理论，分子内的电荷是引起电子相互作用的主要原因，化合物的许多化学反应和物理性质都是由分子内电荷密度和原子所带电荷决定的，而原子中前线轨道的电荷密度对于研究供体与受体的相互作用具有非常重要的意义，因为一个化学反应只是由其最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)间发生电荷迁移。试验中利用Hyperchem 7.5量子化学分析软件，采用PM3半经验方法对缓蚀剂分子的前线轨道电荷密度进行了分析，所得PAMMOA分子中最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的电荷分布见图7。

从图7可以看出，缓蚀剂分子的HOMO轨道上的电荷主要分布在苯并三氮唑环上，同时炔基一端的碳原子上也有一定的电荷分布。因此该缓蚀剂分子中的苯并三氮唑环和炔基一端的碳原子都能提供电子与Fe原子的空d轨道发生反应。而分子的LUMO轨道上的电荷主要分布在苯并三氮唑环和炔基另一端的碳原子上，说明苯并三氮唑环在提供电子的同时也能接受Fe原子4s轨道上的电子，形成反馈键，牢固吸附在Fe金属表面。因此，当该缓蚀剂分子与铁发生吸附时，最终苯并三氮唑环和炔基均倾向于平行吸附于铁金属表面[11-13]。

图7 缓蚀剂分子的HOMO和LUMO的电荷分布

4 结 论

1)该曼尼希碱单独使用具一定的缓蚀效果，从电化学性能测试可以看出，缓蚀效率随着曼尼希碱加量的增加而增大。

2)模拟溶液在加入曼尼希碱后，试样自腐蚀电位正移，同时腐蚀电流有下降的趋势，所以该曼尼希碱缓蚀剂以抑制阳极反应为主。

3)合成产物的分子量较大，低浓度时在模拟溶液中形成的缓蚀剂吸附膜可能会被高浓度Cl-等穿过造成腐蚀，如再复配以小分子的化合物能够起到更好的缓蚀效果。

4)苯并三氮唑曼尼希碱分子中的苯并三氮唑环易与Fe原子形成配位键；当该缓蚀剂分子与铁发生吸附时，最终苯并三氮唑环和炔基均倾向于平行吸附于铁金属表面。