柞蚕丝/纤维素在离子液体中的溶解及再生纤维的结构与性能

郭增革，姜兆辉，贾 曌，张战旗，齐元章，李 鑫，程博闻

（1.山东理工大学 鲁泰纺织服装学院，山东 淄博255000；2.鲁丰织染有限公司，山东 淄博255100；3.中国纺织科学研究院有限公司 生物源纤维制造技术国家重点实验室，北京100025；4.天津科技大学 轻工科学与工程学院，天津300457）

柞蚕丝纤维具有光滑柔顺、透气吸湿等优点，但能够直接利用的柞蚕丝纤维产量有限，因此，柞蚕丝纤维制品价格昂贵，常被用来加工制作高档纺织品[1-2]。制备再生柞蚕丝纤维可有效利用自然界存在的柞蚕丝资源，然而由于柞蚕丝蛋白质分子内和分子间具有强烈的相互作用，导致其熔点高于分解温度，不能够进行熔融加工，而且溶解再生过程中大分子链容易降解[3-4]。因此，再生柞蚕丝蛋白纤维的制备通常采用与其它成纤高分子接枝或共混的方法。其中，选择柞蚕丝与纤维素共混纺丝制备再生共混纤维，可有效改善再生共混蛋白纤维的综合性能[5-6]。

再生蛋白质/纤维素共混纤维的生产和纺制使用的溶剂主要有N-甲基吗啉N-氧化物水合物（NMMO/H2O）[6]、二甲基乙酰胺/氯化锂溶液体系[7]、NaOH/尿素/硫脲水溶液[8-9]、离子液体体系[10-13]、溴化锂溶液体系[14]、氯仿/甲酸溶液体系[15-16]等。其中，离子液体和NMMO/H2O水合物作为溶剂使用较多，主要目的是为了赋予再生纤维素纤维特定的功能性，并改善再生蛋白质纤维的力学性能和可纺性。

本文选取天然可再生的纤维素与柞蚕丝蛋白质共混，采用[Amin]Cl为溶剂进行共溶解，在研究共混溶液特性的基础上，采用干湿纺工艺制备共混纤维，并对共混纤维的结构与性能进行分析，期望获得两相均匀分散、满足服用要求、综合性能优良的再生柞蚕丝/纤维素共混纤维。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

原料：柞蚕丝下脚料，聚合度为820，辽宁柞蚕丝绸科学研究院有限责任公司生产；棉浆粕，聚合度为600，保定天鹅股份有限公司生产；[Amin]Cl，依照文献[17]自制；没食子酸酯，分析纯，山东西亚化学工业有限公司生产；碳酸钠，分析纯，天津市北辰方正试剂厂生产。

仪器：M3-L236E型家用微波炉，美的集团股份有限公司生产；XJC-III型显微结晶图像测量仪，上海东华凯利新材料科技有限公司生产；XQ-1C型高强高模纤维强伸度仪，上海新纤仪器有限公司生产；S-4800型场发射扫描电子显微镜，日本Hitachi公司生产；AR1000型高级扩展流变仪、Q800-DMA型动态机械分析仪，均为美国TA公司生产；TENSOR37型傅里叶变换红外光谱分析仪，德国Bruker公司生产；BX1116型纤维声速取向度测试仪，上海程雅化纤科技有限公司生产；小型干湿法纺丝机，实验室自制。

1.2 柞蚕丝/纤维素/[Amin]Cl溶液的制备

预先将去杂的柞蚕丝下脚料在质量分数0.5%的碳酸钠溶液中煮沸60 min后，用去离子水洗涤3遍，重复上述过程3次，烘干后获得纯柞蚕丝素[18]。将经过粉碎预处理的柞蚕丝加入[Amin]Cl中混合均匀，微波间断加热处理至完全溶解后，添加没食子酸酯和经烘干预处理的微米级纤维素浆粕，于90℃机械搅拌至完全溶解，得到均一稳定的柞蚕丝/纤维素/[Amin]Cl共混溶液。共混溶液中，总固含量为质量分数6%，柞蚕丝/纤维素质量比分别为0/10、1/9、2/8、3/7。

1.3 柞蚕丝/纤维素共混纤维的制备

将共混溶液添加到纺丝釜中，于85℃真空脱泡，在一定N2压力下，经过滤、计量泵计量，由干湿法纺丝工艺纺制柞蚕丝/纤维素共混纤维。制得的共混纤维在去离子水中浸泡去除溶剂后，再放入50%的甘油水溶液中浸泡24 h，然后于室温条件下晾干备用。

1.4 测试与表征

（1）柞蚕丝在[Amin]Cl中的溶解过程观测。柞蚕丝溶解过程中，间隔一定时间取样放入载玻片上，采用XJC-Ⅲ型显微结晶图像测量仪在80℃偏振光模式下观测柞蚕丝纤维的溶解过程，放大倍数100。

（2）共混纺丝液的流变性能测试。使用AR1000型高级扩展流变仪对柞蚕丝/纤维素/[Amim]Cl溶液的流变行为进行测试。平行板直径为25 mm，两平行板距离为0.5 mm，稳态流变实验剪切速率范围为0.1～100 s-1，测试时需要在样品周围涂上一层低粘度硅油，可有效隔绝空气中水分的影响，降低实验误差。

（3）共混纤维的力学性能测量。使用XQ-1C型高强高模纤维强伸度仪测试共混纤维的力学性能，夹持隔距为20 mm，拉伸速率为10 mm/min，每个试样测量50次，取平均值。

（4）共混纤维的取向度测量。分别量取一定长度的纤维样品，利用BX1116型纤维声速取向度测试仪进行测试，每个样品测试10次。取向度的计算公式为：

式中：fs为纤维取向度（%）；Cu为无规取向时的纤维声速值（km/s）；C为实测纤维声速值（km/s）。

（5）共混纤维的傅里叶红外光谱测试（FTIR）。利用TENSOR37型傅里叶变换红外光谱仪，使用KBr压片法测试纤维的红外光谱，测试范围为4 000～500 cm-1。

（6）共混纤维的形态结构表征。将待测纤维样品在液氮中脆断、镀金，然后采用S-4800型场发射扫描电镜（FE-SEM）观察纤维表面、断面的形态结构。

（7）共混纤维的动态力学热分析（DMTA）。采用Q800-DMA型动态机械分析仪以拉伸模式测试不同纤维的动态热机械性能，温度范围为-150～170℃，频率保持为1 Hz，最大振幅为20μm，升温速率为5℃/min。

2 结果与讨论

2.1 柞蚕丝在[Amin]Cl中的溶解分析

图1所示为80℃微波作用条件下柞蚕丝在[Amin]Cl体系中的溶解过程。

由图1可以明显看出，柞蚕丝纤维并没有明显的溶胀现象。溶解初期，柞蚕丝素纤维的两端和中段结晶度较小区域的边界已逐渐模糊，且发生微弱破裂现象，说明柞蚕丝纤维局部发生了纤丝分离和溶解；随后溶解逐步扩散，柞蚕丝纤维由长变短，由粗变细，视野亮度逐渐减弱；100 min时视野黑屏，说明此时柞蚕丝完全溶解。由此说明，微波作用下柞蚕丝在[Amin]Cl中具有良好的溶解性能，且可通过调节微波作用时间调控其溶解速率。

2.2 柞蚕丝/纤维素共混纺丝液的流变性能

图2所示为不同共混比柞蚕丝/纤维素纺丝液的流变性能曲线。

图2 不同共混比纺丝液的流变性能Fig.2 Rheological properties of spinning solution with different blending ratios

由图2可知，随着剪切速率的逐渐增大，不同共混比的柞蚕丝/纤维素纺丝液的剪切黏度均表现出逐渐下降的趋势，呈现为明显的“剪切变稀”现象，说明该纺丝液为一种典型的假塑性流体，这和文献[19]报道的规律一致。随着纺丝液中柞蚕丝含量的逐渐升高，同一剪切速率下纺丝液的剪切黏度逐渐下降。这主要是因为柞蚕丝相对分子质量较低，分子链长度较短，在共混溶液体系中，柞蚕丝含量越高，大分子链段之间的缠结点越少，使纺丝液共混体系的剪切黏度减小。

2.3 共混纤维的力学性能

表1所示为共混纤维的力学性能，纤维中柞蚕丝和纤维素的共混质量比为2/8。

表1 不同纤维的力学性能Tab.1 Mechanical properties of different fibers

由表1可知，再生共混纤维的断裂强度和初始模量较天然柞蚕丝纤维分别提高了8.46%和21.45%，但断裂伸长率由10.88%下降到9.80%。和纤维素纤维相比，再生共混纤维断裂强度和初始模量均有所下降，断裂伸长率稍微增加。这可能是由于再生共混纤维中含有一定量的柞蚕丝成分，和纯的纤维素纤维相比，大分子排列疏松，氢键结合减少，纤维大分子间相对作用力减弱，结晶度减小，导致再生共混纤维的断裂强度降低。相对于天然柞蚕丝纤维，因共混纤维在凝固浴凝固过程中离子液体充分扩散，随着牵伸过程的进行，纤维内部大分子排列逐渐趋向均匀有序，内部结构更加规整，表面出现的影响强力的物理缺陷（如气泡、空隙形成的疏松结构）逐渐减少；此外，纤维素与柞蚕丝能够形成一定的分子间作用力，并通过氢键固结，因此，再生共混纤维表现出稍高的断裂强度。

2.4 共混纤维的取向度

表2为采用声速法测得的不同纤维的声速值和取向度，共混纤维中柞蚕丝/纤维素质量比为2/8。

表2 不同纤维的取向度Tab.2 Orientation of different fibers

由表2可以看出，再生共混纤维的取向度最小，纤维素纤维的取向度最大。声速法测定的是纤维样品结晶区与无定形区的平均取向度，反映的是整个分子链的取向，取向过程是一种分子的有序化过程。在共混纤维纺丝成型过程中，从喷丝板微孔喷出的初生纤维已经有微弱取向，再经过后续牵伸工序，分子链沿纤维轴向的取向度得到进一步提升。但由于共混纤维中纤维素和柞蚕丝大分子的相互作用，导致其取向度较纤维素纤维和天然柞蚕丝纤维略低。

2.5 共混纤维的傅里叶红外光谱分析

图3所示为纤维素、天然柞蚕丝和再生共混纤维（共混比为2/8）的红外光谱图。

图3 不同纤维的傅里叶变换红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of different fibers

由图3可知，纤维素纤维和再生共混纤维中，3 400 cm-1附近有窄且强的O—H基团伸缩振动吸收峰，2 900 cm-1附近有较弱的吸收峰，这源于C—H的伸缩振动，1 600 cm-1附近存在由于吸附水导致的弱吸收峰。这表明再生共混纤维谱图中出现的吸收峰均在纤维素纤维谱图中出现，虽然吸收峰位置稍有偏移，数值略有差异，但依然可说明纤维素溶解再生过程中未发生化学反应，只发生了晶型或结晶度的改变。根据酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ、酰胺Ⅴ在红外光谱曲线上的吸收峰位置，可以分析判断蛋白质分子的构象。由图3还可得知，天然柞蚕丝纤维在620.31 cm-1（酰胺Ⅴ）处有一个弱吸收峰，为α-螺旋结构的特征吸收峰；在1 636.70（酰胺Ⅰ）、1 515.75（酰胺Ⅱ）、1 236.87（酰胺Ⅲ）、964.64（酰胺Ⅳ）和700.74 cm-1（酰胺V）处为β-折叠结构的特征吸收峰。再生共混纤维在1 631.35 cm-1（酰胺Ⅰ）处有一较强的吸收峰，在1 267.20 cm-1（酰胺Ⅲ）处有一较弱的吸收峰，为β-折叠结构的特征吸收峰；在618.06 cm-1（酰胺Ⅴ）处出现的弱吸收峰说明再生共混纤维分子内部存在α-螺旋结构。这表明天然柞蚕丝纤维和再生共混纤维的超分子结构均为β-折叠结构和α-螺旋结构，但在天然柞蚕丝纤维内部β-折叠结构的数量占明显优势。

2.6 共混纤维的表面形态

纤维素、天然柞蚕丝和再生共混纤维（共混比为2/8）的表面、断面和全貌的FE-SEM照片如图4所示。

由图4可见，和纤维素纤维、天然柞蚕丝纤维这些结构致密的纤维表面相比，共混纤维表面出现不规则的疏松网状结构。这主要是因为纤维素和柞蚕丝大分子间的相互作用使两相在纺丝溶液中均匀分散，纺丝液和凝固浴中的双扩散过程首先发生在纺丝原液表面，较大的浓度差导致初始双扩散速率较快，同时纤维素/柞蚕丝的微相分离共同形成初始纤维表面的疏松结构。随着初生纤维表皮的不断固化，逐渐减缓了纤维内部的双扩散速率，从而形成和纤维素纤维、天然柞蚕丝纤维类似的致密紧凑的断面结构。

2.7 共混纤维的动态力学热分析

图5所示为纤维素纤维和再生共混纤维（共混比为2/8）的动态力学温度谱。

由图5可以看出，纤维素纤维和再生共混纤维均未表现出明显的线型非晶相高聚物的3种不同物理状态：玻璃态、高弹态和粘流态。由图5（a）可见：在46.8℃之前，随着处理温度的不断升高，储能模量（E′）曲线呈连续下降趋势，说明随着温度升高，纤维内部储存能量的大分子链逐渐开始运动，且部分链段运动产生的热量较多，导致E′持续下降，这主要是由纤维自由水的蒸发导致的；随着温度继续升高至89.7℃，储能模量曲线出现缓慢升高的现象，这可能是因为纤维内部大分子链和链段吸收能量，运动持续加剧，导致储能模量消耗增加；当温度继续增加时，自由水蒸发殆尽，大分子间距减小，氢键结合数量逐渐增加，此时只存在支链、基团等小尺寸单元的运动，不会导致热量的大幅度波动。另外，图5（a）中损耗因子（tanδ）曲线相应出现的损耗峰也证实了这一现象。由图5（b）可知，随着温度升高至87℃的过程中，储能模量呈现逐渐升高的趋势，这表明与纤维素纤维相比，添加柞蚕丝显著提高了再生共混纤维的热机械性能，再生纤维的热稳定性得到明显改善，其原因为共混纤维中柞蚕丝的引入改变了成型过程中纤维大分子的运动行为，有利于纤维大分子固化成型过程中的分子链重构，因此，共混纤维表现出较好的耐热性能。随着处理温度的继续升高，再生共混纤维的储能模量曲线表现出和纤维素纤维相似的规律。

图4 不同纤维表面和断面的扫描电镜图Fig.4 SEM images of surface and cross section of different fibers

图5 不同纤维的DMTA温度谱Fig.5 DMTA temperature spectrum of different fibres

3 结 论

采用柞蚕丝下脚料和棉浆粕作为原料，以[Amin]Cl作为溶剂，采用干湿纺工艺制备再生柞蚕丝/纤维素共混纤维。结果表明：

（1）在微波作用下柞蚕丝在[Amin]Cl中具有良好的溶解性能，可通过调节微波作用时间调控柞蚕丝在[Amin]Cl中的溶解速率。

（2）随着剪切速率的增加，不同共混比的柞蚕丝/纤维素纺丝液的剪切黏度均表现出逐渐下降的趋势，呈现出明显的“切力变稀”行为，说明该纺丝液是一种典型的假塑性流体。

（3）再生共混纤维的超分子结构和天然柞蚕丝纤维一致，均为β-折叠结构和α-螺旋结构，且共混纤维表面具有疏松网状结构，断面结构致密紧凑。再生共混纤维的取向度低于纤维素纤维和天然柞蚕丝纤维，但其热机械性能优于纤维素纤维，表现出较好的热稳定性能；力学性能优良，断裂强度和初始模量较天然柞蚕丝纤维分别提高了8.46%和21.45%。