1，4－丁二醇生产工艺及市场分析

苑振华

【摘  要】随着中国对高能源产业的限制和中国节能减排优惠政策的实施，作为重要天然气和化工原材料的1，4-丁二醇，可以制备不同类型的衍生品，如四氢呋喃，聚氨酯丁烯酯和聚氨酯树脂及其它衍生物，它们可广泛地应用在BPT 塑料、医药、纺织等领域，下文就1，4丁二醇的制备工艺与市场研究进展情况展开介绍。

【关键词】1，4-丁二醇;生产工艺;市场分析

1 1，4-丁二醇物化性质及概述

1.1物化性质

1，4-丁二醇（BDO）又称1，4-二羟基丁烷和1，4-丁二醇，是一种重要的有机精细工业原料，产品特性：无色、易燃、凝固点20.1℃、熔点20.2℃、沸点228～230℃。闪点（开杯）12℃，相对密度10171（20/4℃），折射率1446，与乙酸或水混溶，溶于甲醇、乙酯、丙酮，微溶于乙醚，有吸湿苦味，毒性：有毒。

1.2概述

1，4-丁二醇属于一种饱和4-链二醇，有机化工原材料和精细化工原材料的重要技术基础，用途广泛，其衍生物主要应用于各种高添加的精密化学品和不同的精细化学品的溶剂、医疗药物、化妆品、增塑剂、医药制备产品、杀虫剂、防锈剂、人造革泡沫、纤维和工程塑料领域。

2主要生产工艺技术

20世纪60年代，BDO的工业生产已经过时。经过半个多世纪的发展历史，各种工业材料、工艺和技术层出不穷。目前，BDO的主要生产工艺包括油菜籽、顺丁烯二酸酐、环氧乙烷、烯丙醇和丁二烯的生产工艺有很多种。目前有五种工业生产工艺：油菜籽、丁二烯、环氧丙烷、正丁烷（马来酸酐）直接加氢和正丁烷（马来酸酐）酯化。

2.1 Reppe法

BDO是一种比较传统的BDO生产工艺，由Reppe于20世纪30年代首次研究并在德国进行了开发，BDO是通过乙炔和甲醛两步进行合成加氢而得。Reppe法被认为是当今世界上一种应用最广泛的BDO生产方法，占全世界生产总量的40%以上，Reppe法大致可以划分为两种经典法和一个改进法。催化剂和其他产品不需要进行分离，运行效率低，但在13.8～27、6MPa和250～350℃的工作环境条件下，乙炔分压高，存在爆炸风险。投资成本很高，该工艺基本上已被淘汰。巴斯夫和杜邦已开发出一种改进的油菜籽加工方法已成功应用于工业生产。BDO由70～90℃乙炔铜铋改性菜籽制备;国外对乙炔-甲醛BDO采用了0.12～0.13MPa的Reppe强化工艺。

2.2 丁二烯法

加工丁二烯时，丁二烯主要用作制备BDO的原料。它们大致可分为两个过程：丁二烯乙氧基化过程和丁二烯氯化过程。三菱化学公司成功地研究和开发了丁二烯乙酰化的聚合物反应。1982年，在日本Siri建造了新的1500吨/工业生产设备，分为三个主要阶段：工作温度60℃，压力6.9MPa，PD-TE/活性炭为催化剂，丁二烯可在固定反应器中与乙酸和氧气反应制备1，4-亚乙基二乙酰氧基-2-丁烯;1，4-亚乙基乙氧基丁烷是在相同温度和压力下，通过固定反应器对假反應溶液进行加氢制备的;该产品由阳离子树脂BDO和1-乙酰氧基-4-羟基丁烷水解而成，通过阳离子交换树脂THF的二乙酰化-氧循环将其转化为1-乙酰氧基-4-羟基丁烷。最常见的理论回收率（以丁二烯计算）为在80%到85%之间。材料容易获得，工艺安全，无污染，无需BDO脱水，四氢呋喃值高，可高效利用和节约原材料和能源，BDO与四氢呋喃的比例可以随时修正。主要缺点是该过程持续时间长，投资大，水蒸气消耗高。只有在合理的规模上才能具有竞争力。目前只有日本，韩国和中国台湾使用这项技术建造BDO生产厂。

2.3 顺酐法

20世纪80年代以来，随着顺酐在我国研究和生产的反应中得到了大量进步和推广，顺丁烯二酸酐在目前我国的研究和生产中在其制造过程中的费用和成本也大幅度下降，顺丁烯二酸酐作为BDO的主要原材料，其生产工艺也越来越多地得到了高度重视。顺丁烯二酸酐在其中生产工艺大致可分为直接加氢和酯化两种。

2.3.1顺酐直接加氢法

顺丁烯二酸酐的直接加氢工艺最早是由三菱石油化工公司和三菱化工公司于20世纪70年代研究并成功地进行了开发，三菱工艺可分为两个阶段，第一阶段就是通过液态氢化技术制备GBL和THF。第二步首先是以CU-CR为主要催化剂，k20为共催化剂，对GBL进行了加氢反应而得BDO，这种方法与之不如顺酐酯化进行加氢，bp/lurgi-gemino方法就是由bp化学公司与lurgi公司共同研究开发。德国新工艺也属于顺丁烯二酸酐直接加氢工艺，整个工艺可分为三个部分：顺丁烯二酸酐的生产。顺酐加氢精制BDO，该工艺产生的顺酐气体被水吸收形成顺酐水溶液，然后在液相中氢化生成BDO，由于该工艺不需要脱水，顺丁烯二酸酐的纯化和酯化，简化了工艺流程，降低了投资，虽然该工艺具有上述优点，但全厂报告相对较少，工业运行经验尚不丰富。

2.3.2 顺酐酯化加氢法

马来酸酐酯化法是英国Davey McKay公司成功开发的一种方法，也称为Davey法。这是在铜催化剂作用下的气相或液相氢化。与顺酐直接氢化相比，在温和的条件下，顺酐是第一步用乙醇酯化制备苹果酸单乙酯，第二步，通过苹果酸单乙酯和乙醇的双重酯化反应制备膳食苹果酸。在离子交换树脂催化剂存在下，苹果酸二乙酯在第三步氢化制备琥珀酸二乙酯，然后苹果酸二乙酯用水水解制备1，4-丁二醇。Dave McKay还开发了一种使用甲醇作为酯化剂的马来酸酐工艺。该工艺的主要优点之一是酯化甲醇和水易于分离，改进了苹果酸二乙酯的使用。气相加氢技术的范围正在扩大，甲醇转化率正在提高（高达99.5%），因此，在马来酸酐和一元羧酸存在的情况下，次要物质不再需要净化，也不用于反应循环。项目规划后，项目总体投资明显减少。

3市场现状分析

3.1生产情况

BDO在中国的研发活动最早是从20世纪60年代后期开始。东北制药总厂与上海吴松花厂先后在使用中国公司自主开发的repp技术建造100吨电石材料生产设备装置方面，在行业领先地位近年来，随着新型低成本高效生产工艺的应用与发展，BPT产品下游对BDO的需要，THF/PTMEG快速增长，BDO的需要急剧扩大。全球性的增值税行業在中国快速发展，但由于BDO产量较低，技术落后，市场供应持续短缺，BDO生产装置在各地区都在不断扩大、新建、调试和投产。

3.2市场分析

中国BDO产业是在引入国外先进技术的前提下而发展起来的。随着我国产能的迅猛增长，中国的增值税市场已经不再需要依赖于进口。随着新一轮产能的逐渐释放，预计2025年中国BDO市场将可能出现新一轮产能过剩。

3.3发展建议

在BDO生产装置的建设或扩建期间，根据原材料的优势，接受相关的生产工艺，而THF等综合设备则采用了与其相关的制造工艺，为了获得更佳的经济效益，GBL和THF都适合于同时进行。对于正丁烷富集区的处理可采用正丁烷法（顺丁烯二酸酐），这促使了我国顺酐和BDO工业的快速发展。我们还必须解决对丁烷来源问题的现状，要充分考虑这种具有危险性的原料对丁烷的供给。我们还可以从现有的顺酐溶液分离装置的技术基础上来探索一下这种技术变革和改造的概念，因此，我们已经了解到顺酐溶液不再是需要分离或者精制的概念和方法，以便于降低其生产成本并且为增加价格和市场竞争力。

4结语

BDO由于生产工艺短、投资少，丁内酯部分得到规范，经济技术指标先进，它对传统的Reppe方法产生了重大影响，并正迅速发展。但BDO产能过剩已成为一个严重问题，面对国内外市场的激烈竞争，国内项目不断扩大，新项目不断建设，在安装设备和装置时，应谨慎投资，考虑到较大的经济规模，尽量选择具有自身原材料和技术优势的生产工艺，加快其它产品开发，将其原始设备和非集成设备进行集成，以提高其设施的竞争力。

参考文献：

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