两种费托合成技术工业催化剂比较分析

薛瑞

【摘  要】本文论述了国内外费托合成技术及两种主要催化剂铁基催化剂、钴基催化剂的性能及特点。并对两种催化剂进行反应条件、技术经济进行了比较说明。通过比较，钴基催化剂在活性、寿命及产物选择性等方面的优点，且钴基费托合成技术较铁基费托合成技术在经济对比上具有一定的优势。

【关键词】费托合成技术，铁基催化剂，钴基催化剂

一、国内外费托合成技术

费托合成是将来自净化装置的新鲜合成气、来自深冷分离单元的外循环气及来自PSA单元的氢气转化为轻质馏分油、重质馏分油及LPG等中间产品的过程。

（1）国外费托合成技术

目前国外已经工业化的费托合成技术主要包括南非Sasol公司费-托合成工艺技术、Shell公司的SMDS工艺技术、Syntroleum工艺技術和Exxon公司的AGC-21工艺技术。

1）Sasol工艺：包括Synthol、SAS、Arge、SSPD工艺技术，反应器有循环流化床、固定流化床、列管式固定床、浆态床;主要为铁基催化剂;主要产品为汽油和轻烯烃、高品质柴油、煤油和石脑油。

2）Shell工艺：为SMDS技术，反应器为列管式固定床;钴基催化剂;主要产品为柴油、航空煤油、石脑油和蜡。

3）Syntroleum工艺：反应器为流化床;钴基催化剂;主要产品为柴油、航空煤油、石脑油和蜡。

4）Exxon工艺：AGC-21技术，反应器为浆态床;钴基催化剂;主要产品为以蜡为主的烃类产物。

（2）国内费托合成技术

国内费托合成技术包括1）中科合成油工艺技术;2）上海兖矿能源科技研发有限公司研发的费托合成技术;3）神华煤制油化工有限公司开发的合成油技术;4）金巢国际技术开发的新一代费托合成技术;5）延长集团与大连化物所共同开发的费托合成技术。

二、费托合成催化剂类型

费托合成催化剂通常包括活性金属（Ⅷ族过渡金属）、氧化物载体或结构助剂（SiO2、Al2O3等）、化学助剂（碱性金属氧化物、稀土金属氧化物等）及贵金属助剂。其颗粒成型需兼顾传质传热、压降、抗磨损和侵蚀流失等一系列要求。目前用于工业化费托合成装置的催化剂包括铁基催化剂和钴基催化剂。

1.铁基催化剂

铁基催化剂是较早用于费托合成研究的催化剂，因其储量丰富、价格低廉而备受关注。铁基催化剂具有诸多优点：如价格低廉，操作温度范围宽（220～350℃），即使在较高反应温度下，甲烷的选择性也能保持相对较低，产物选择有较大的灵活性，对氢碳比的要求比钴基催化剂低等。但铁基催化剂具有较高的水煤气变换反应活性，降低了CO的使用效率，比较适用于氢碳比较低的煤基合成气费托合成过程。铁基催化剂的目标产物可分为两类：一类是适合低温费托合成的沉淀铁催化剂，产物是以生产柴油为主的重质烃燃料，操作温度为220～250℃，可通过加入不同助剂改变产物的选择性，多应用于固定床或浆态床反应器中，低温铁基催化剂的水煤气变换反应活性较强;另一类适用于高温费托合成，为含助剂的熔铁催化剂或沉淀铁催化剂，产物以高附加值的α烯烃和以汽油为主的轻质烃液体燃料，操作温度为300～350℃。

2.钴基催化剂

钴基催化剂加氢活性介于镍基催化剂和铁基催化剂之间，具有较高的碳增长能力，低温活性好且不易结碳，水煤气变换反应活性较弱，适用于高氢碳比的天然气基合成气费托合成过程，产物主要以重质烃、石蜡为主。提高反应温度，甲烷选择性明显增大，因此钴基催化剂只能适用于低温费托合成过程。

钴基催化剂具有如下特点：（1）可最大限度的生成重质烃，且以直链饱和烃为主，深加工得到的中间馏分油燃烧性能优良，简单切割后即可作为航空煤油及优质柴油，此外，还可副产高附加值的硬蜡;（2）活性高，结碳倾向低，寿命相对较长;（3）具有很低的水煤气变换反应活性，具有更高的碳利用率，适用于高氢碳比的天然气基合成气转化。钴基催化剂在活性、寿命及产物选择性等方面的优点，使其成为费托合成催化剂的研究热点。目前，世界各大煤化工企业、石油公司及催化剂厂商均投入巨大的人力财力开发性能优异的钴基费托合成催化剂。

三、铁基催化剂与钴基催化剂的特性比较

1.反应条件的比较

（1）操作温度的影响

对费托合成反应动力学的研究结果表明，反应速度随温度和压力的升高而增加，因而合成气的转化率及总烃的收率也随之提高。但由于各种烃生成的活化能不同，升高温度有利于提高活性较大的反应的速度，进而提高相应烃的选择性，如甲烷等。升高反应温度可增长链的脱附，限制了链增长反应，所以总产物的平均分子量随温度的升高而降低。在同样的操作条件下，当反应温度由213℃提高至247℃，产物中蜡含量由47%降至17%。

（2）原料气氢碳比的影响

氢碳比是影响产物蜡选择性的主要因素之一，而反应压力的影响并不是主要的。在保持其它操作条件不变的情况下，当原料气的氢碳比由1.0增大到7.3时，硬蜡的选择性由48%降至13%。

2. 技术经济对比

（1）钴基催化剂：反应器形式为浆态床;吨油耗有效合成气5600Nm3∕t油品，每年节约工艺用煤18万吨;吨油产汽7t汽∕t油品（作为发电），每小时多发电39150KW;催化剂消耗一次装入量∕年补充量，690t∕26t（运行三年）;加氢精制催化剂70m3（运行六年）;万吨油投资，1.352亿元。

（2）铁基催化剂：反应器形式为浆态床;吨油耗有效合成气5800Nm3∕t油品;吨油产汽5t汽∕t油品;催化剂消耗一次装入量∕年补充量，140t∕980t;加氢精制催化剂90 m3（运行三年，未包括除铁催化剂，除铁催化剂运行一年）;万吨油投资，1.745亿元。

四、结论

浆态床反应器技术经过多年的发展，尤其是在突破气体均匀分布的技术瓶颈后，具有成本低，工程放大可靠，操作成本低，催化剂更换简便的优势，近年来，浆态床反应器已经成为费托合成技术的发展方向，具有明显的技术优势。钴基费托合成技术较铁基费托合成技术在经济对比上具有一定的优势。

参考文献：

[1]刘润雪.《铁基费托合成催化剂研究进展》[J]化工进展，2016，（35）：3169-3179.

[2]温晓东.《费托合成铁基催化剂的设计基础-从理论走向实践》[J]中国科学，2017，（47）11：1298-1311.