高压密闭酸溶电感耦合等离子体质谱法同时测定土壤样品中镉、钼、硼多种微量元素

孙鹏飞

(1.山东省物化探勘查院，山东 济南 250109;2.山东省土壤地球化学工程实验室 ，山东 济南 250013)

土壤中镉、钼、硼等多种微量元素包含了对农业生产和人体健康具有重要影响的污染元素和有益的营养元素，是土地质量普查的必做项目，是指导农业生产和土地保护的主要判定依据，快速准确的得到土壤中镉、钼、硼等多种微量元素的含量对土壤质量的评判具有重要意义[1-3]。

微量镉的的测定常采用原子荧光光谱法[4-5]、无火焰石墨炉原子吸收光谱法[6]、分光光度法[7]。这些方法能较好地测定样品中的微量镉，但操作较为复杂繁琐[8]。钼含量可采用催化极谱法和发射光谱法测定，催化极谱法干扰因素较多，如元素、温度、酸度等，且由于空白值的影响较大，其测试结果准确度和精确度都难以掌握，而发射光谱法测定钼的操作较为复杂繁琐[9]。微量硼的测定方法主要有固体粉末发射光谱法[10]、电感耦合等离子体光谱法[11]、电感耦合等离子体质谱法[12-15]等。

镉、钼、硼等元素常用的前处理方法，如混合酸敞口坩埚溶矿等，易造成挥发性元素的损失，污染也较多，且需进行多次单独处理、利用不同仪器单独测定，而高压密闭酸溶则可以很好地解决元素损失和污染的问题，样品只需要经过一次消解后就可利用电感耦合等离子体质谱同时测定这些元素，优化实验流程，降低对化学试剂的用量，减少分析操作人员的使用和降低劳动强度。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

NexlON2000型电感耦合等离子体质谱仪(美国PerkinElmer公司)，射频功率1600 W；载气流速1.10 L/min；进样泵流速为35 r/min；进样冲洗时间25 s；扫描方式为跳峰；单元素积分时间为1 s。

1.2 标准溶液和主要试剂

镉标准储备溶液：100 mg/L；

钼标准储备溶液：100 mg/L；

硼标准储备溶液：100 mg/L；

内标溶液：ρ(Rh)=0.02 μg/mL；

氢氟酸、硝酸均为优级纯试剂，实验用水为去二级以上离子水。

1.3 实验方法

1.3.1 样品分析

准确称取0.0500 g样品于聚四氟乙烯坩埚内，加入2 mLHF-HNO3混合酸(体积比为3∶1)，静置30 min后盖上盖子放入压力罐，拧紧压力罐，放入180 ℃烘箱消解12 h，敞开烘箱门降温，待温度降下后取出压力罐，完全冷却后打开压力罐取出聚四氟乙烯坩埚。打开聚四氟乙烯坩埚盖子，于120 ℃电热板上加热赶酸至溶液小体积(1 mL以内)，加入1 mL浓HNO3继续赶酸至加溶液小体积(1 mL以内)，最后加入稀HNO3(HNO3与H2O体积比为1∶1)2 mL微热，取下转移到50 mL塑料容量瓶中(冲洗聚四氟乙烯坩埚盖)，摇匀定容后上机测试，随批所带空白样同样处理。

1.3.2 工作曲线绘制

分别吸取适量的镉、钼、硼元素标准储备溶液，分别配置相应的工作标准溶液，各元素浓度如表1。并将镉、钼、硼标准母液采用测定液制备方法制成标准系列工作液。

表1 镉、钼、硼元素工作标准的配制

2 结果与讨论

2.1 样品消解试剂

由于锗的氯化物的具有易挥发性的特点，因此在样品分解和提取该类元素时不宜采用含氯离子的试剂[8]。为探究氯离子对于镉、钼、硼元素的影响，试验比较了稀硝酸和王水复溶提取方法对测定镉、钼、硼元素结果的影响(表2)。

表2 不同样品消解试剂对测定镉、钼、硼的影响

表2的测试结果表明 ，不同样品消解试剂对镉、钼、硼元素影响较小。

2.2 质谱干扰及消除

ICP-MS干扰类型主要分为两类，即质谱干扰和非质谱干扰。其中，质谱干扰包括同量异位素重叠干扰、多原子离子干扰、难熔氧化物干扰和双电荷离子干扰；非质谱干扰包括抑制和增强效应，由高盐含量引起的物理效应[17]。对于上述干扰，可以通过两种方法来克服：一是选择测量元素的同位素；二是通过校正方程进行校正。尽量避免选择有大量干扰元素存在及干扰机理复杂的测量同位素，这样可以有效降低部分质谱干扰。

2.3 方法检出限和精密度

按照1.3.1节样品制备方法，全流程共处理制备12份空白，以3σ计算方法检出限，检出上限为标准曲线最高点。镉、钼、硼检出限分别为0.020 μg/g、0.02 μg/g、0.90 μg/g，镉、钼的检出限与要求下限相当(镉0.021 μg/g，钼0.020 μg/g)，硼的检出限优于要求下限(硼1.0 μg/g)。

以本法分析国家一级标准样品GBW07446、GBW07423、GBW07305a进行12次平行测定，从表3测定结果可见本方法的相对标准偏差RSD小于10%。

表3 精密度实验

2.4 方法准确度

为验证方法的准确、可靠，按照本实验方法，根据待测元素含量的不同选取土壤国家有证标准物质GBW07402、GBW07405、GBW07407、GBW07408、GBW07423、GBW07426、GBW07446、GBW07447、GBW07451、GBW07452、GBW07309、GBW07312、GBW07305a、GBW07307a共14个样品进行测定，测定方法的准确度结果如表4所示。方法的相对误差不超过15%，大部分小于10%，准确度满足质控测试相对误差小于等于25%的要求。

表4 准确度实验

3 结论

本文实验并建立了一种氢氟酸-硝酸混合酸溶矿，稀硝酸复溶提取，前处理简单，电感耦合等离子体质谱法同时测定土壤样品中镉、钼、硼等多种元素的试验方法。镉、钼、硼检出限分别为0.020 μg/g、0.02 μg/g、0.90 μg/g，方法准确度及精密度满足测试要求。同时，本方法有效解决目前标准方法土壤样品检测镉、钼、硼等元素过程中步骤繁琐等不足；与传统方法比较，该方法能够有效降低劳动强度，节省样品分析综合成本；在实现土壤样品的多元素批量分析时具有明显的优势。