刺激响应型超分子凝胶的研究进展

后娟娟，杨发旺，薛 洋，吴红丽，师海雄，杨全录

(兰州文理学院 化工学院，甘肃 兰州 730000)

超分子凝胶作为超分子化学[6]的一个重要分支，正是一个处于近代科学、材料科学和生命科学交汇点的新型跨学科的研究领域，它着重强调具有特定结构和功能的超分子体系，为分子器件、材料科学和生命科学的发展开辟了一条新道路，是21世纪化学发展的一个重要方向。超分子体系中主客体非共价键选择性结合，使得超分子凝胶分子识别机构的研究得到广泛而深入的发展，将会成为化学领域的又一大贡献。作为一类新型的"智能"软物质材料，超分子凝胶在许多领域中都表现出了优异的性能。如超分子凝胶不但可用作新型非均相催化剂、软性导电材料、聚集态发光材料、软性模板等功能材料。

1 刺激响应凝胶分类

1.1 光刺激响应型超分子有机凝胶

光相应型凝胶是由于在凝胶因子的分子结构中引入了具有光化学活性的官能团，常见的光化学官能团有偶氮苯[7]、螺吡喃[8]、俘精酸酐[9]以及二方乙烯，通过紫外灯和可见光等的照射与否，其响应过程具有可逆性。目前，光响应型凝胶的响应机理还没有确切的定论，但主要分为以下两种：一种是利用凝胶网络中光敏性基团的光异构化或光解离后的离子化作用，而引起凝胶内分子构型的改变或渗透压[10]的突变来实现刺激响应性；另一种是将光敏性基团[11]引入到温敏型凝胶中，通过将光能转化为热能后，随着温度升高到相转变温度后，进而使整个凝胶体系的状态发生改变。

2019年06月，中国石油大学理学院王秀凤[12]等人通过螺吡喃与凝胶剂分子而组分组装形成光相应凝胶，并且对光响应刺激型超分子有机凝胶进行表征。用紫外灯照射某种双组分体系凝胶时，凝胶状态破环变成溶胶，继续用可见光照射，凝胶又恢复(见图1)，因此此类凝胶可以用于高灵敏度湿度传感器。

图1 超分子凝胶体系的Uv-vis图谱

同一年，Xiao-Qiu Dou课题组[13]通过fmoc-pheo-oh和Azp这两种简单分子的协同组装，可以方便地制备出一种新型的光敏水凝胶，这种制备光响应水凝胶的共组装方法简单、环保、不涉及任何化学合成，为制备更多的功能材料铺平了道路。

在2020年，Julie Baillet[14]等人制备了由含有二苯乙烯基的糖核苷双亲性分子衍生出的光敏低分子量凝胶剂(LMWGs)在水醇混合物中表现出凝胶化能力。由于二苯乙烯的E - Z异构化[15]，这些材料在紫外线照射下呈现凝胶-溶胶的转变，在药物传递方面有明显应用。

1.2 pH响应型超分子凝胶

在此，2020年Takumi Sugiura 等人[16]报道了一种短肽衍生物，它包含了一个腙键，它表现了短暂的水凝胶形成(不仅是溶胶到凝胶，而且是凝胶到收缩凝胶的相变)。通过酸化至pH值= 5.5并增加NH2OH (40 eq.)的量来改变。

1.3 氧化还原刺激响应型超分子凝胶

常见的易发生氧化还原反应的集团有二硫键、四硫富瓦烯、二茂铁等。

2020年，FengLi[17]等人报道了一种由碲醚和铂离子之间的动态配位介导的氧化还原生物激发的机械响应水凝胶。

同年，JiaxingZhang等人[18]通过氧化石墨烯(GO)纳米薄片、聚乙烯醇(PVA)链和G-quartet/hemin (G4/H)基序的自组装，采用一种简单易行的策略，制备了三维(3D)纳米超分子水凝胶。可以用作不同形状的可注射3D打印油墨[19]。

1.4 离子刺激型超分子凝胶

2018年Wu等人[20]合成了一种六边形金属化合物30， 向体系中加入Bu+N4Br-,凝胶转变为溶液，加入AgPF6后，可以再次恢复至凝胶态，实现了对Br-的检测识别。

2014年某课题组[21]设计并合成了酰腙类化合物9，该化合物可以在有机溶剂DMF中自组装形成稳定的黄色凝胶，由于凝胶因子与F-形成F-H键，导致凝胶的颜色由黄色逐渐变为暗红色并且荧光猝灭。

2019年Suk-il Kang等人[22]利用超分子凝胶由π-conjugated冠重点,调查了客体的化学结构的动力学的影响凝胶拆卸。

同年，Dihua Dai课题组[23]设计了配备两个胸腺嘧啶网站作为武器发射(AIE)属性。当Hg2+加入上述超分子聚合物体系时，可以启动超分子组装诱导的发射增强(SAIEE)，从而生成球形超分子纳米颗粒。

在2020年Yalan Zhang等人[24]将磁敏光子晶体集成到凝胶水凝胶中，制备了具有磁控和光热自愈能力的生物激发结构彩色水凝胶。

2 刺激响应超分子凝胶的应用领域

2.1 在医药方面的应用

药物的控制释放技术是在预期时间内控制药物的释放程度，使其达到一定的浓度，减少活性物质的挥发，由低分子量凝胶器制成的超分子凝胶材料在各个领域都有潜在的应用前景，特别是在药物传递、细胞封装和传递以及组织工程方面。

2020年Jaini Flora 等人研究了一种新型的低分子量凝胶剂，该凝胶剂含有非蛋白质性氨基酸，即2,3-二氨基丙酸(Dap)，通过它合成了一种新的水凝胶[Fm-Dap(Fm)]。通过测试Fm- dap (Fm)水凝胶可能是一种理想的生物医学应用材料，特别是在组织工程和药物传递方面。

2.2 纳木模板材料的制备

2020年BatakrishnaJana等人[25]介绍了一锅法制备阳离子金纳米粒子的主-客体化学方法。cucurbituril作为宿主分子，通过siRNA转染实验证实了它们在生物医学领域的应用潜力。

同年Lianghong Gu等人[26]展示了天然木质素纳米颗粒作为纳米交联剂来制造多功能的光响应超分子水凝胶。Photoswitchable和发光三元超分子水凝胶制作使用聚丙烯酸(PAA),偶氮苯胍(Azo-Gu)和α-cyclodextrin接枝纤维素分解酶木素纳米粒子(α-CD@CEL-NPs)。aggregation-induced发射活性荧光α-CD@CEL-NPs使紫外线激发下的水凝胶强荧光。

2.3 在催化领域中应用

接着2019年Junlin Zhu等人[27]利用乙醇/水混合溶剂中的两个有机分子，制备了一种新型的多功能双组分超分子水凝胶(T-G水凝胶)，以T-G水凝胶为模板，在T-G水凝胶的加热和冷却过程中加入HAuCl4和NaBH4，制备了纳米金粒/T-G (AuNPs/T-G)复合水凝胶49。

同一年何丽[28]用2,9-二甲酸-1,10-邻菲啰啉为配体,Fe3+为中心金属离子,在室温下通过简单的混合得到片状形貌的Fe-MOGs。由于多巴胺能被自由基氧化从而直接抑制鲁米诺的化学发光,据此,建立了检测尿样中多巴胺的化学发光新方法。

2.4 在传感器方面的应用

在2017年王丹等人[29]制备了新型的基于β-环糊精和叔丁基的超分子水凝胶体系的反蛋白石光子晶体传感器,该传感器能够通过β-环糊精和叔丁基包合物的解络合过程实现对1-金刚烷甲酸钠定量检测。

于2020年Xiachao Chen等人[30]通过结晶氟化共聚物与疏水离子液体的结合，制备了一系列含有疏水离子液体的多级交联离子凝胶。这种离子传感器合理地结合了不挥发性、透明性、可拉伸性和灵敏度，可以作为实时监测人体运动的可靠传感器，并像人类皮肤一样在复杂环境中稳定地工作，这有助于开发设计简单、耐用的传感装置。

3 刺激响应超分子凝胶展望

超分子凝胶利用分子构建模块，通过自组装和非共价相互作用力构建各种功能材料，刺激响应型超分子凝胶是兼具液体、固体性质的软材料,在未来的高新技术领域有广阔的应用前景。由于它能对环境的刺激变化做出相应响应,因此可以利用它来制作信号传感器、分子开关等.但现阶段双组分的复配结果仍难以预测，复配机理尚不明确，综合文献可见，目前对于在药物传输、控制释放、智能材料等具体实际应用中，各种凝胶材料是否能满足具体应用要求，还有待研究，分子结构与自组装共组装模式之间的关系，尚待探索，例如,一些有机小分子凝胶体系可被用于温度或湿度传感器 、特定离子检测器 、胰岛素浓度变化感应装置 、温度敏感的光致变色和消色开关 、热驱动的荧光开关 、药物控释等方面。今后研究者的研究工作,重点仍然是寻求合成新的刺激响应凝胶因子,不断改进智能型凝胶的机敏性,完善其化学、物理稳定性,可以制备具有动态的超分子材料，提高它们的实际应用价值。