碳纳米管负载金属纳米粒子的研究进展

刘 琦, 陈立飞, 谢华清, 于 伟, 王继芬

(上海第二工业大学a. 环境与材料工程学院;b.文理学部,上海201209)

0 引言

1991 年是“纳米技术革命”的里程碑,因为它见证了碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)的正式发现[1]。这种新型碳同素异形体,因其独特的较二维石墨烯结构可操控性更强的一维类石墨化结构,具有优异的热学、电学、力学等性能,在现代科学和工程领域就其制备、结构修饰、改性复合等方面被广泛发展和应用[2]。具有独特中空结构的CNTs,有较高的可塑性和弹性,所以作为一个良好的载体。现在许多研究组都通过物理或化学的方法在CNTs 表面负载不同类型的金属纳米粒子(metal nanoparticles,M-NPs),包括CNTs 共价改性后,CNTs 负载M-NPs;CNTs 非共价改性后,CNTs 负载M-NPs; M-NPs 直接原位还原负载至CNTs 表面等。

不同种类、形貌、尺寸和聚集状态的M-NPs 与CNTs 的协同作用是不同的,因此M-NPs/CNTs 复合材料的催化、光、电、磁、热性能也不尽相同。所以研究者已经开发了各种各样的方法来实现不同粒径和不同形貌的M-NPs 的可控制备,有利于M-NPs在CNTs 表面高效可控地生长, 使CNTs 复合材料具有更优越的基体分散性和相容性,增强导电、导热等性能。本文主要介绍了一些制备M-NPs/CNTs复合材料的方法,包括CNTs 表面功能化后间接负载M-NPs 或直接通过化学、电化学和化学气相沉积法(chemical vapor deposition, CVD) 将M-NPs 负载至CNTs 表面, 展望了M-NPs/CNTs 复合材料的发展方向。

1 M-NPs 间接CNTs 功能化

CNTs 的惰性表面高度石墨化且侧壁光滑,且管间存在的强π-π 共轭作用和范德华力,使其在大多数基体介质中都难以分散,从而产生CNTs 聚集体,严重影响CNTs 的应用[3]。理论上看,预成型M-NPs可以通过共价键或π-π 键等间接连接到CNTs 结构上,或者直接生长/沉积到CNTs 结构上[4]。通常先对CNTs 进行表面功能化,然后再将M-NPs 负载至CNTs。可以通过共价和非共价修饰两种途径将MNPs 负载至CNTs 表面进行功能化改性,改善CNTs的亲水性和在基体中的分散性。M-NPs 间接修饰CNTs 主要通过两种不同的方法: ①通过共价作用在CNTs 的侧壁或管端引入不同的化学基团,再将M-NPs 负载至CNTs 表面;②非共价包裹是将各种类型的基团如聚合物、生物分子非共价吸附或包裹CNTs 来实现CNTs 的表面改性, 使M-NPs 更好地均匀分布在CNTs 上[5]。通过CNTs 表面引入的官能团,M-NPs 利用共价键或通过弱分子间非共价作用(即堆叠、疏水和静电相互作用) 有效地负载到CNTs 上[6]。

1.1 共价修饰CNTs

将官能团共价连接到CNTs 的端部或侧壁上是共价功能化的主要方法。CNTs 的开口端可以通过氧化处理由含氧官能团进行化学修饰[7]。另一方面,CNTs 的侧壁可以通过卤化反应由反应元素(如氟)进行化学修饰[8]。通过改变碳原子固有的sp2杂化构型为sp3杂化构型,破坏C-C 共价键形成缺陷对CNTs 表面进行共价修饰,即利用化学反应,浓硫酸、浓硝酸等对CNTs 进行处理[9], 在其管壁缺陷活性位点上引入新的含氧功能基团(如—COOH、—OH等)便于负载M-NPs,使CNTs 表面具有活性基团进一步衍生以接枝活性分子,增加CNTs 在基体介质中的分散性,减少CNTs 的团聚[10]。进行共价功能化CNTs 的优点是可以将其他分子在CNTs 表面永久稳定地连接。然而CNTs 在转换杂化构型时,碳原子sp2到sp3的杂化过程导致电子结构重组,改变了CNTs 原有的电子离域,破坏了CNTs 的热学、光学等本征特性。

1.1.1 CNTs 的缺陷功能化

CNTs 的缺陷功能化是指化学反应发生在CNTs 管壁缺陷处。氧气、空气, 浓硫酸、浓盐酸等不同酸、氧化剂对CNTs 表面进行处理,为CNTs侧壁表面引入官能团提供了大量的活性位点[11]。功能化CNTs 的管状结构具有更大的比表面积,M-NPs 和—COOH 通过共价结合固定至CNTs 表面。Hermans 等[12]利用HNO3氧化反应对CNTs进行了共价功能化,引入—COOH 基团,用作金属化合物接枝的固定活性位点。Ding 等[13]提出了一种制备Au NPs 修饰CNTs 复合材料的新方法。通过氧化反应将羰基引入多壁碳纳米管(multi-walled CNTs,MWCNTs)表面,对MWCNTs 进行—COOH和—NH2有序修饰。以乙二胺为改性剂,将游离—NH2连接到MWCNTs 表面。在—NH2官能化MWCNTs 水溶液中加入新鲜的金胶体,制备了Au NPs/MWCNTs 复合材料。利用静电作用将带负电荷的Au NPs 固定在—NH2功能化MWCNTs 表面。由于MWCNTs 上的—NH2能同时吸引负电性和正电性粒子,所以其他纳米颗粒可以选择性地附着在CNTs 表面。这种修饰CNTs 的方法可以用来识别功能基团的位置,即CNTs 上的缺陷位置。

1.1.2 CNTs 直接侧壁功能化

通过氟化、环加成、氢化、自由基加成等反应[14]实现对CNTs 的直接侧壁功能化修饰,在温和的实验条件下,将CNTs 的π-π 共轭作用与稳定的功能化结合起来,并重建一个完全sp2杂化π-π 共轭系统。Khabashesku 等[15]研究发现,可以通过部分氟化和进一步热解有效化学切割CNTs, 制备出沿CNTs 轴线, 硬度更高、长度缩短到20～200 nm的CNTs。Maiti 等[16]表明与其他氟化试剂相比,使用温和的氟化试剂HPF6对MWCNT 表面进行控制和温和的功能化十分简单有效。将0.1 g 未净化的MWCNTs 分散至200 mL 异丙醇和去离子水中(体积比为1:1), 在室温下搅拌24 h 后向溶液中添加1 mL 体积质量分数为65%的HPF6。从室温开始升温至150 ℃,同时用磁力搅拌器搅拌混合物。TEM 测试表明在150 ℃氟化后原始CNTs 结构保持不变。

Setaro 等[17]发现了一种[2+1]环加成反应,这种环加成反应不仅保留了π-π 共轭系统的稳定性, 而且还将许多不同的功能基团结合到单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotubes,SWCNTs)表面。这些官能团成为扩展共轭网络的一个组成部分。M-NPs 负载的CNTs 表现出优异的特性, 特别是通过环加成反应,高分散的Cu NPs 可以均匀密集地固定在CNTs 上[18]。通过环加成反应功能化的CNTs 还可以用于等离子体增强发射。Setaro 等[17]为了将等离子体Au NPs 负载至CNTs 上,利用[2+1]环加成功能化方法将硫醇基团引入到CNTs 上。所得Au@SWCNT 杂化体的TEM 表征结果显示Au NPs 沿着SWCNTs 侧壁组装。

1.2 非共价修饰CNTs

虽然共价改性的结构更加稳定,但非共价改性可以保持CNTs 原有的结构和性能,并且不会破坏π共轭体系[19-20]。非共价修饰CNTs 的方法主要包括各种大分子和生物分子通过疏水、π-π 堆叠、范德华作用等方法物理吸附在CNTs 管壁上。π-π 堆叠作用在非共价功能化过程中起着重要作用,在不影响CNTs 骨架π-π 共轭的情况下提高了CNTs 的基体介质分散性和可组装性[21-24]。非共价修饰可以完整保留CNTs 的本征结构及CNTs 的电学、机械、热学等性能[25-27],因为非共价功能化对CNTs 管壁结构及碳原子的构型没有任何改变,再负载M-NPs可以很好地提高CNTs 的性能。

文献[28] 中采用简单的非共价接枝方法, 以相同的质量比将CuO、MnO2等过渡金属氧化物负载至MWCNTs 上。TEM 结果显示, CuO 和MnO2颗粒在MWCNTs 侧壁上分布, 颗粒大小约为40～60 nm。XPS 分析表明, M-NPs 也成功地负载在MWCNTs 表面。Murugan 等[29]指出,用两亲性聚丙烯酰胺树枝状大分子(amphiphilic poly(propyleneimine),APPI)改性MWCNTs,并将Ag NPs 负载至改性过的MWCNTs 表面。由于MWCNTs 的疏水表面可以吸引APPI 树枝状大分子的烷基,所以改性过后MWCNTs 可以在有机溶剂中很好地分散, 通过在MWCNTs-APPI 上沉积Ag NPs 制备MWCNTs-APPI-Ag NPs 复合材料。Wang 等[30]通过质子化氨基与Au NPs 之间的静电相互作用,将带负电荷的Au NPs 固定在CNTs 表面。此外,这些Au NPs 可以通过在100 ℃的HAuCl4水溶液中加热沿着CNTs 进一步生长。因此这些Au NPs 连接在一起,形成连续的以MWNTs 为模板的金纳米线。图1 所示为负载有4～6 nm Au NPs 的Si-MWNTs 的SEM,Au NPs 密集均匀地分布在CNTs 管壁上。

2 M-NPs 修饰CNTs 复合材料

M-NPs 直接修饰CNTs 的制备方法主要分为物理、化学两种方法。物理方法制备CNTs 复合材料主要包括气相沉积法、溅射法等方法。如利用气相沉积法将Au[31]、Co[32]、Ni[33]等M-NPs 负载至CNTs 上。Bera 等[34]用电弧法将Pt NPs 和CNTs复合制备出Pt NPs/CNTs 复合材料。化学方法制备CNTs 复合材料主要包括原位还原法、电化学沉积法等。

图1 不同放大倍数下Au NPs 修饰的Si-MWNTs 的SEM 图像[30]Fig.1 SEM images for Si-MWNTs decorated with gold nanoparticles at various magnifications[30]

2.1 CVD

采用CVD,借助电子束或离子束使金属粒子沉积于CNTs 的表面, 并利用后续热处理技术,达到对CNTs 部分或全部改性修饰。Jeong 等[35]通过热化学气相沉积合成了悬浮SWCNT 网络,然后将Au NPs 负载至CNTs 上。Hoyos 等[36]制备了Ag NPs 修饰的CNTs 复合物。通过自动化系统激活碳源(乙炔)促进CNTs 的修饰过程的进行。实验的掺杂系统由一个喷雾器组成,该喷雾器蒸发银源是含有30%质量分数的硝酸银溶液。这一过程通过在20 min 内, 每30 s 对硝酸银溶液进行汽化来实现。通过TEM 结果显示,Ag NPs 在CNTs 表面均匀分布,没有团聚现象,证实了CVD 法是一种可行的制备M-NPs/CNTs 复合材料的方法。

使用CVD 工艺原位制备M-NPs/CNTs 化合物,不仅可以控制M-NPs 的粒径和分散密度,获得分散均匀无团聚的M-NPs,而且还避免了额外的过程来实现M-NPs 的负载,降低了生产成本。虽然CVD 法可以简化M-NPs/CNTs 的制备方法,但此方法对设备要求较高,尚不能大规模生产使用。

2.2 电化学沉积法

将M-NPs 负载至CNTs 表面的一种常见方式是电化学沉积法,镀液中的金属离子在外部电流的作用下在阴极上得到电子还原成M-NPs。电化学沉积法可以使金属简易、快速地修饰到CNTs 上, 而且便于控制M-NPs 成核过程及粒径大小。通过电化学沉积法还原的M-NPs, 尤其是贵金属离子(如Pt、Pd)的还原纯度非常高,成核效率高,能够稳固地与CNTs 结合[37]。CNTs 的作用类似于电子传递的导体和M-NPs 的载体, 通常与金属前驱体不发生反应。为了控制M-NPs 在CNTs 表面的尺寸和均匀性,可以改变金属前驱体的含量、电化学沉积参数(成核电压和沉积时间)等参数[38]。目前已有许多关于金属及其合金纳米粒子沉积的研究,如Au、Ag、Pt、Pd、Ru 等[39-41],但电化学沉积方法存在CNTs 表面形成M-NPs 粒径较大的缺点。

通过还原金属前驱体如H[AuCl4]、H2[PtCl4]和(NH4)2[PdCl4] 可以制备相应碳基负载的金属纳米复合材料。已有报道通过电化学沉积在功能化和原始CNTs 上分别进行Ni NPs 负载, 用酸处理的功能化CNTs 制备的Ni NPs/CNTs 复合材料的Ni NPs 分散比原始CNTs 表面的Ni NPs 分散更均匀。改变沉积时间和电流对CNTs 上分布的Ni NPs 形貌都有显著影响,且CNTs 的尺寸在15～30 nm 之间[42]。Kang 等[43]采用电化学沉积的方法将Au-Pt NPs 负载在CNTs 修饰电极上,再通过交联法制得葡萄糖传感器。结果表明,该传感器对葡萄糖具有很好的检测效果,检测极限为0.2µmol/L。Khusnun等[44]通过简单的电化学沉积法将Cu NPs 负载到CNTs 上。结果表明,Cu2+与CNTs 表面的—OH 和—COOH 基团相互作用,Cu NPs 在CNTs 表面分布均匀, 而—OH 和—COOH 基团优先出现在CNTs骨架的缺陷处。

2.3 化学沉积法

与电化学沉积法不同,化学沉积法也称浸渍法,通过加入化学还原剂,利用简单的化学还原反应将金属离子直接还原为M-NPs 沉积在CNTs 表面,也是一种常见的制备负载M-NPs 的CNTs 复合材料的方法[43-46]。Choi 等[47]利用化学沉积法将Au NPs和Pt NPs 沉积至CNTs 表面。但在没有表面官能团作为活性位点的情况下,通过浸渍过程在原始CNTs表面形成的M-NPs 仅具有粒子-载体的物理相互作用,容易导致M-NPs 的浸出和丢失,且M-NPs 粒径分布范围较宽,有明显的团聚现象,而且该方法中的还原剂毒性较大。

Gunawan 等[48]将CNTs 酸化处理后表面接枝聚乙二醇,其作用除了增强CNTs 的亲水性外,还可加入还原剂直接还原硝酸银, 将Ag NPs 沉积在CNTs 表面。Ma 等[49]也使用化学沉积法改性了CNTs。首先对CNTs 和碳酸氢钠混合物进行机械混合处理, 在机械混合过程中碳酸氢钠分解引入氨基至CNTs 表面, 之后在硝酸银溶液中通过银离子和氨基之间的相互作用力将银离子吸附在CNTs 表面, 然后用二甲基二酰胺(N, Ndimethylformamide,DMF)作为还原剂直接还原Ag NPs 负载至CNTs 上。

Lorenc 等[50]通过非质子溶剂中的萘钠溶液有效促进了还原过程的发生, 萘分子介导了金属原子与CNTs 之间的电荷转移, 生成了沿CNTs 表面的M-NPs。TEM 图像如图2 所示,其中图2(a)、(b)为Au/SWCNTs,图2(c)为Au/MWCNTs,图2(d)、(e)为Pd/MWCNTs,图2(f)为Pd/MWCNTs。这些图像均表明M-NPs 均匀负载至CNTs 上。Xin 等[51]以DMF 为还原剂, 利用化学沉积法将Ag NPs 负载至CNTs 表面, 其在CNTs 表面分散均匀、密集、结合紧密, 且无团聚现象。与原始CNTs 相比, Ag NPs/CNTs 复合材料的导电性、导热性和力学性能有了很大的提高。Ag NPs 有助于CNTs之间的表面能和范德华力的降低,改善了CNTs 的分散性, 因此Ag NPs/CNTs 比原始CNTs 有更好的效果。

图2 (a)、(b)Au/SWCNTs,(c)Au/MWCNTs,(d)、(e)Pd/SWCNTs 和(f)Pd/MWCNTs 修饰CNTs 的TEM 图像[50]Fig.2 TEM images of CNTs decorated with(a),(b)Au/SWCNTs,(c)Au/MWCNTs,(d),(e)Pd/SWCNTs,and(f)Pd/MWCNTs[50]

Zanella 等[52]以柠檬酸为还原剂,制备了负载Au NPs 的CNTs 复合材料。图3 所示为MWCNTs表面高度分散且平均粒径非常小(1.7 nm) 的Au NPs。Madhavi 等[53]为了最大限度地提高CNTs 的吸氢能力,通过改变溶剂浓度和金属化合物负载量,以及通过化学沉积法,使用DMF 还原剂在不同的实验条件下制备了Zn NPs/CNTs 复合材料。由于DMF 溶剂促进了Zn NPs 在MWCNTs 表面的均匀分散,在低金属和高金属前驱体负载量两种情况下都观察到了较高的氢吸收。用化学沉积法在CNTs上沉积2 nm 的Ru NPs,结果表明沉积了Ru NPs 的CNTs 复合材料比沉积在TiO2上的相应负载量的Ru NPs 具有更高的反应活性[54]。

图3 (a)Au NPs 在16DT-MWNTs 上的TEM 图像;(b)2 nm 左右Au NPs 的HRTEM[52]Fig.3 (a)TEM image of Au nanoparticles on 16DT-MWNTs;(b)HRTEM of gold nanoparticles of about 2 nm size[52]

图4 (a)Ag NPs 修饰的MWCNTs 样品在(b)低倍和(c)高倍下的SEM 和TEM 图[56]Fig.4 (a)SEM and TEM images at(b)lower and(c)higher magnifiations of a Ag nanoparticle-decorated MWCNT sample[56]

2.4 混合加热法

混合加热法是制备M-NPs/CNTs 复合材料不需要添加任何溶剂的方法。制备的M-NPs 分散均匀, 粒径在2～4 nm 之间。将金属盐与CNTs 均匀混合, 然后将该混合物置于惰性气氛下加热,直至盐分解,M-NPs 沉积在CNTs 表面[55]。由于混合加热法步骤较少,该技术可用于制备M-NPs/CNTs 复合材料。Lin 等[56]发现了一种快速、无溶剂的方法用于M-NPs/CNTs 复合物的制备。简单的两步过程既不需要还原剂也不需要电流。该实验方法不仅可以大规模批量化, 还可适用于其他碳材料(如膨胀石墨、碳纳米纤维和炭黑)和多种金属盐(如Ag、Au、Co、Ni 和Pb 的醋酸盐)。此方法制备的M-NPs/CNTs 复合材料的SEM、TEM 如图4 所示。Lin 等[56]开创了混合加热法制备表面负载均匀密集M-NPs 的CNTs 复合材料的先河,可实施性高、实验简单且对环境无任何污染。Baro 等[57]也开发了一种方便简洁易操作的利用聚焦太阳辐射将M-NPs(M=Ag、Au、Pt、Pd 等)沉积到MWCNTs 表面上的方法。此方法可以控制金属/金属氧化物纳米粒子在MWCNTs 上的负载, 优于现有的繁琐昂贵的实验流程且无需使用任何有机试剂。不同的表征结果显示金属/金属氧化物/合金纳米粒子均匀密集地负载至MWCNTs 表面。可见快速、绿色、大规模的M-NPs 修饰CNTs 的方法已经是当下研究的热点。Suh 等[58]将Ag NPs 负载至CNTs 上,再加入基体材料制备出热界面材料。在三维的微尺度银片、一维的MWCNTs 以及零维的Ag NPs 组成的多维混合填料与黏性的聚合物基质构成热界面材料中,采用Ag NPs 修饰MWCNTs, 且CNTs 固有的超高热导率(≈3 000 W·m-1·K-1),使聚合物具有较高的导热性能(160 W·m-1·K-1),较原材料提高9 634%。

2.5 溅射沉积

溅射沉积也是合成M-NPs/CNTs 复合材料较为常见的方法,通常在溅射其他金属之前,先在CNTs上溅射一层很薄的Ti 或Nb,从而得到较好的效果。通过选择合适的金属阴极、控制电流等来提供合成均匀分散M-NPs 的条件[59]。虽然这种方法可以较好地控制M-NPs 尺寸和分布,但能与CNTs 很好结合的金属较少,仅限于Ti 或Nb,因此这种方法不适合于大批量的制备。Soin 等[60]使用直流溅射法在真空阴极阵列上沉积了Pt NPs, 在CNTs 表面形成了3～5 nm 的Pt NPs。实验采用Moor field 直流溅射系统,在硅基片上制备了Co 薄膜(1～2 nm)。制备好的样品被转移到溅射系统中,在氩气下进行直流溅射,让Pt NPs 沉积至CNTs 表面。扩散限制聚合机理(diffusion limited aggregation, DLA) 和高能粒子轰击产生的附加缺陷位置解释了CNTs 上Pt NPs密度的变化。Wang 等[61]采用磁控溅射沉积法制备了Au NPs 修饰的MWCNTs。通过催化CVD 在Ta 衬底上生长了MWCNTs 阵列。然后采用磁控溅射沉积的方法,将Au NPs 负载至CNTs 表面。Au NPs/MWCNTs 纳米复合电极具有检测限低、灵敏度高、稳定性和选择性好等优点。

2.6 原子层沉积

Gurylev 等[62]提出了一种简单、可重复的Pt NPs 修饰CNTs 的方法。先使用CVD 法在n 型硅片衬底上生长出CNTs。一旦生长出碳纳米结构的样品自然冷却下来, 以环氧丙烷、三甲基铂(MeCpPtMe3)和氧为前驱体,立即进行氧等离子体处理, 然后将样品直接转移到自制的原子层沉积(atomic layer deposition, ALD) 实验台上进行合成。研究发现ALD 循环次数越高, 负载了Pt NPs 的CNTs 复合材料的电导率越高。这是由于Pt NPs 负载量增加, PtO2含量逐渐减少所导致的。结果表明M-NPs 修饰CNTs 后, 冷阴极的性能有了明显的改善。

由于其连续的、自限制的表面反应,ALD 比其他替代沉积技术,如化学气相沉积和物理气相沉积更有优势。事实上,ALD 在高宽高比结构上提供了极好的阶跃覆盖和前所未有的一致性,在原子尺度上很好地控制了沉积厚度。通过调节原子层沉积循环次数, 可以精确控制M-NPs 的粒径大小和分布,但仪器比较精密昂贵不适合大规模制备。

3 结 论

CNTs 的发现为更多高性能材料的开发提供了令人振奋的机遇。CNTs 优异的热学、力学等物理性能和其他多功能特性,为CNTs 提供了广阔的应用前景,但由于CNTs 趋向于自缔合成微尺度聚集体,所以CNTs 在不同介质中的解聚和均匀分散对于成功利用CNTs 的性能和发展CNTs 的实际应用至关重要。在功能化CNTs 研究中,需要探索更多表面官能团的作用,以便更好地减少CNTs 团聚。本文综述了M-NPs/CNTs 复合材料的研究进展,重点介绍了M-NPs 可以直接通过物理法、浸渍法、电化学沉积等方法沉积在CNTs 上或通过在CNTs 表面引入各种官能团、生物分子等功能化CNTs,然后M-NPs 间接进行表面负载的研究进展。未来M-NPs负载CNTs 的研究方向依然为以下几个方向:(1)优化制备M-NPs/CNTs 复合材料的技术,实现小粒径M-NPs 在CNTs 上更加均匀高效地负载。(2)针对导热复合材料的应用,发展新的制备工艺,让特定形貌和性能的M-NPs 在CNTs 表面进行可控生长,以实现复合材料的多功能化。(3)需要进一步简化工艺流程、降低成本,实现M-NPs 负载CNTs 复合材料大规模批量生产来满足工业化需求,有望更好地应用于热管理领域。