5%氟醚菌酰胺烟剂的开发与评价

刘振邦，肖 冰，刘 杰，楚 伟 王丹丹，李 颖，牛继胜，唐剑峰*

(1.山东中农联合生物科技股份有限公司，山东 济南 250100；2.潍坊市农业综合执法支队，山东 潍坊 261061)

烟剂又称为烟熏剂，主要用于棚室、仓库病虫防治。烟剂主剂一般是农药原药，燃烧体系由供热剂、燃料组成[1，2]。烟剂的研究自上世纪50年代开始，涵盖农业、林业、卫生用药[3，4，5]，成分相对老旧，外观以锯末状、(中空)圆饼状居多。

氟醚菌酰胺为山东中农联合生物科技股份有限公司开发的细胞骨架和马达类蛋白抑制剂杀菌剂，英文通用名Fluopimomide，具有良好的内吸传导性[6]。

本研究通过对供氧剂、燃料、发烟剂等的筛选，开发了圆柱颗粒状的5%氟醚菌酰胺烟剂。并对制剂的理化、安全性、药效进行了评价，为氟醚菌酰胺烟剂的研究提供了参考。

1 材料与仪器

1.1 试验材料 原药：97%氟醚菌酰胺。

供氧剂：硝酸铵、硝酸钾、氯酸钾；

燃料：炭粉；乳糖。

发烟剂：氯化铵、萘。

阻燃剂：滑石粉、陶土、硅藻土。

粘结剂：PVPK30、CMC-Na、PEG400。

1.2 试验仪器 JP-300A粉碎机，ZLB-80旋转式制粒机，水浴锅，DGG-9240B电热恒温鼓风干燥箱，6110分析天平，FG-2实验室沸腾干燥机，Agilent1260高效液相色谱仪，绝热量热仪Phi-TECI。

2 方法

2.1 制剂的加工

2.1.1 加工工艺 按比例将原药、助剂等混合均匀，加入适量的水，搅拌均匀后进行挤压造粒。制备的颗粒经干燥后进行筛分，即得5%氟醚菌酰胺烟剂。

2.1.2 供氧剂的筛选 固定燃料，与不同供氧剂复配[7]，观察引燃、发烟、明火及烟云现象。以此确定供氧剂的种类。

2.1.3 燃料的筛选 固定供氧剂，与不同燃料复配，观察引燃、发烟、明火及烟云现象[8]。确定燃料的种类与配比。

2.1.4 发烟剂的筛选 固定供氧剂、燃料，与不同发烟剂复配，观察引燃、发烟、明火及烟云现象。确定发烟剂的种类及配比。

2.1.5 阻燃剂的筛选 固定供氧剂、燃料、发烟剂，与不同阻燃剂复配，观察引燃、发烟、明火及烟云现象[9]。确定阻燃剂的种类及配比。

2.1.6 粘结剂的筛选 固定上述已筛选出的组分，添加原药，进行挤压造粒，根据造粒难易程度添加粘结剂调整，并考察制剂引燃、发烟、明火及烟云现象，确定粘结剂类别及配比，确定优选配方。

2.2 烟剂质量检测

2.2.1 有效成分含量测定 色谱柱：250mm×4.6mm(i.d)不锈钢柱，内装C18填充物，5μm；流速：1mL/min；流动相：乙腈-水(体积比80∶20)；进样体积：5.0μL；柱温：室温±2℃，检测波长：230nm。

2.2.2 有效成分成烟率测定 参考HG/T2467.18-2003 中方法4.10，烟雾收集装置采用5 级吸收管，内置丙酮溶液。吸收烟雾后，清洗装置内路、定容后检测有效成分总量。

2.2.3 pH值的测定 按GB/T 1601进行。

2.2.4 水分的测定 按GB/T 1600进行。

2.2.5 燃烧发烟时间的测定 称取试样，用镜头纸袋包好点燃，用秒表测出试样发烟起止的时间为燃烧发烟时间。

2.2.6 点燃实验 称取试样，用镜头纸袋包好点燃，过程中无明火、不熄灭，燃烧彻底为合格。

2.2.7 热贮稳定性的测定 按GB/T 19136-2003中2.1进行。

2.2.8 制剂包材评价 烟剂包装后进行80℃4d及54℃14d贮存评价，3组重复，观察包装外观变化，并对样品进行点燃复测，确定合适包材。

2.3 安全性评价 使用绝热量热仪Phi-TECI对配方组分进行测试，实验以压升突变起始温度表示样品在该温度开始出现自放热现象。

2.4 药效实验 参照GB13917.3/10-2009方法进行。以大棚黄瓜为供试作物，日落前施药，闭棚，次日清晨通风。施药后7d调查病情指数[10]。

3 结果与分析

3.1 烟剂加工

3.1.1 供氧剂的筛选 通过调研[11，12]，本研究选择的供氧剂硝酸铵、硝酸钾、氯酸钾均较易释放氧气，氯酸钾对撞击、摩擦较为敏感，易发生失火和爆炸隐患。基于此，选择硝酸铵、硝酸钾为实验对象，以炭粉为燃料，进行评价(表1)。

表1 供氧剂的筛选实验

由(表1)可得，未加入成烟剂，烟云现象较弱，从引燃现象来看，使用硝酸铵的引燃现象较剧烈，主因是其在270℃时即可释放氧气[12]。使用硝酸钾相对合理，明火较轻，发烟时间较长，且硝酸钾与燃料的质量比在1∶1～1∶3较优，确定硝酸钾为供氧剂。

3.1.2 燃料的筛选 固定硝酸钾及其与燃料的质量比为1∶1～1∶3，筛选炭粉和乳糖，确定合适燃料组分(表2)。

表2 燃料的筛选实验

续表

由(表2)可知，各组分物料易引燃、明火较少。而将燃料复配后与硝酸钾搭配，发烟时间进一步延长，有助于扩大烟云的分散面积与覆盖面积。当硝酸钾与炭粉及乳糖的质量比为1∶1.5∶1时，整体发烟情况较优。确定以此继续实验。

3.1.3 发烟剂的筛选 通过实验可得，未添加发烟剂的物料的烟云量较少，而烟云量会影响烟剂防效的发挥，因此固定供氧剂与燃料作为供热剂(硝酸钾：炭粉：乳糖的质量比为1∶1.5∶1)，筛选发烟剂(表3)。

表3 发烟剂的筛选实验

由(表3)可知，当供热剂与发烟剂质量比为7：1时，发烟效果较优，将发烟剂复配没有进一步提升发烟效果。添加氯化铵烟云量更浓烈，且氯化铵较萘环保，因此选择氯化铵为发烟剂，与供热剂质量比为1∶7。

3.1.4 阻燃剂的筛选 阻燃剂的作用是阻止烟剂燃烧后残渣复燃，确保烟剂使用安全。实验中固定供热剂与发烟剂组合(硝酸钾：炭粉：乳糖：氯化铵的质量比为1∶1.5∶1∶0.5)，筛选阻燃剂。因滑石粉、陶土、硅藻土为惰性物料，随着用量的增加，其抑燃程度越发明显，直至不能引燃。通过实验确定陶土作为阻燃剂，与供热剂和发烟剂组合的质量比为1∶10，即当硝酸钾：炭粉：乳糖：氯化铵：陶土(质量比)=1∶1.5∶1∶0.5∶0.4时，烟剂可正常发烟、燃烧安全、彻底。

3.1.5 粘结剂的筛选 将原药与上述物料混合通过挤压造粒制备颗粒。由于配方中炭疏松性较大，需添加粘结剂提升物料的塑性便于造粒。实验中选择PVPK30、CMC-Na、PEG400等三种常用粘结剂进行评价，通过筛选，确定添加1.5% PVPK30(表4)。

表4 粘结剂对制剂造粒及发烟的影响

3.1.6 5%氟醚菌酰胺烟剂的较优方案 通过试验，得到5%氟醚菌酰胺烟剂的较优方案为(折算后取整数)：氟醚菌酰胺：5.2%，硝酸钾21%，炭粉32%，乳糖21%，氯化铵10.5%，PVPK301.5%，陶土补足至100%。

3.2 质量检测

3.2.1 烟剂指标评价 对5%氟醚菌酰胺烟剂样品的控制项目指标进行实测评价如下(表5)。

表5 5%氟醚菌酰胺烟剂控制项目指标及样品实测指标

3.2.2 包材评价 使用牛皮纸袋、聚乙烯薄膜、铝箔袋包装烟剂，进行评价(表6)。

表6 包材贮后外观情况

由(表6)可知，选用牛皮纸袋和铝箔袋包装相对较优。

3.2.3 5%氟醚菌酰胺烟剂的技术指标

表7 5%氟醚菌酰胺烟剂控制项目技术指标

3.3 安全性评价 使用绝热量热仪Phi-TECI对各物料进行测试(表8)。

表8 绝热检测TD8和压升突变温度结果

由(表8)可知，5%氟醚菌酰胺烟剂各物料在120℃以下贮存不易出现安全问题。

3.4 药效实验 田间安全性调查显示，供试黄瓜植株经上述药剂处理后，无药害症状，药后7d，5%氟醚氟醚菌酰胺烟剂在登记用量下的防效高于对照药剂40%百菌清烟剂(自制)[13]。

表9 5%氟醚氟醚菌酰胺烟剂对黄瓜靶斑药效结果

4 讨论

本研究以挤压造粒工艺开发了圆柱颗粒状的5%氟醚菌酰胺烟剂，并对烟剂的理化、安全性、防效等进行了评价，制剂安全性高，防效优良。相关研究对氟醚菌酰胺的应用拓展及烟剂的创新开发和生产提供了参考和借鉴。