低温相变材料聚乙二醇的改性实验研究

何淋 柯秀芳* 刘光俊 吴卫峰

广东工业大学材料与能源学院

0 引言

随着生活品质的提升，全球气候的极端变化，传统北方地区的供暖模式，已经开始逐渐全国化。其中地板电采暖不仅解决了冬季的天寒地冻和春季绵绵阴雨潮湿的问题，还能加速人体血液的循环，让人体处于舒适的热环境中。面对能源危机与全球气候变暖的问题，节能减排已是重中之重，相变蓄热式地板电采暖不仅能实现能源的转移储存，将夜间多余的电力通过相变材料储存起来，起到移峰填谷的作用，还能有效地减低能源地损耗，减少运行成本[1-3]。

本文以低温相变材料聚乙二醇1500 为研究对象，针对传统固-液相变材料导热系数低，相变液化时形状结构坍塌难以定型等问题。通过在聚乙二醇中掺杂膨胀石墨、氮化硼得到低熔点、高导热、形状结构稳定的定型相变材料。

1 实验试剂的选择

聚乙二醇（PEG）是一种由环氧乙烷与水或乙二醇逐步加成聚合而成的物质，根据聚合度的不同，可形成一系列平均分子量为200～20000 不等的聚合物。PEG 的结构通式是H-(O-CH2-CH2)n-OH。PEG 的热物性质与分子量相关，例如相变温度与相变潜热随着分子量的增大而增大，但分子量达到10000 后，由于聚合链节太长，链之间相互缠绕阻碍了结晶，使得相变潜热逐渐减小。PEG 具有良好的水溶性，无毒无刺激，且具有优良的润滑性、分散性等性质。在制药，橡胶，塑料，电镀，农药，金属加工及食品加工等行业中均有着极为广泛的应用。

膨胀石墨（EG）的表面为薄片型的网状孔结构，由于三维多孔结构的存在可以增加EG 的比表面积，让熔融的PEG 更容易吸附在EG 上[4-5]。因此本文将EG作为PEG 的吸附和导热容纳骨架的材料。

氮化硼呈白色松散粉末，是由氮原子和硼原子构成的晶体，该晶体机构分为：六方氮化硼（HBN）、密排六方氮化硼（WBN）和立方氮化硼，六方氮化硼具有良好的电绝缘性，导热性和化学稳定性。

2 实验仪器

1）Q10 差示扫描量热仪：美国TA 仪器公司生产；

2）LFA447 闪光导热仪：德国耐驰公司生产；

3）DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器：上海互佳仪器有限公司生产；

4）电热恒温鼓风干燥箱：上海精宏实验设备有限公司生产。

3 实验结果与分析

3.1 膨胀石墨添加比例对聚乙二醇熔点及潜热影响

本文采用不同比例的膨胀石墨作为变量，研究不同EG 质量添加比例对PEG 相变材料的熔点及潜热影响。

将不同EG 添加比例的PEG/EG 复合相变材料的熔点及潜热值列于表1 中，由表1 中可看出随着膨胀石墨比例的提高，复合相变材料的潜热值和熔点也相应地降低，这是由于膨胀石墨只起到一个定型与导热骨架的作用，对相变材料的潜热值起降低的作用，所以复合相变材料的理论潜热值可根据式（1）计算得到。

式中：H理论为复合相变材料的理论潜热值，J/g；H总为纯聚乙二醇的潜热值，J/g；a 为膨胀石墨的比例。

其中，实际潜热值降低比为:

式中：H实际为复合相变材料测试潜热值，J/g。

表1 不同比例EG 的PEG/EG 相变材料的潜热与熔点测试值

图1 为不同EG 比例的PEG/EG 相变材料的测试潜热值和理论计算值，由图1 可看出测试潜热值都低于理论值。

图1 不同EG 比例的PEG/EG相变材料的潜热值对比图

Feng 等对PEG/介孔活性炭复合相变材料的热物性能进行研究也得到了类似的结果，其结论指出介孔活性炭作为杂质相不利于PEG 结晶的完善，同时介孔活性炭对PEG 分子链段的吸附拖拽”作用也不利于其参与结晶过程[6]。

本文中，EG 丰富的微孔结构使其对PEG 分子具有较强的吸附固定作用，在相变过程中这种作用会阻碍分子链段的热扩散运动，提高相变反应的能垒。当分子链段的运动受阻而不能顺利参与结晶时，复合体系的结晶温度就会降低，即加剧过冷现象，对应的结晶点也会降低，继而造成复合体系熔点和潜热值的下降。为了进一步观察EG 的定型作用，将纯的PEG 与掺杂5%EG 的PEG/EG 相变材料分别置于60 ℃的恒温箱中，如图2 所示是两者在不同时段的形态变化情况。从图2 中可以明显看出在3 h 后聚乙二醇已基本液化，混有膨胀石墨的聚乙二醇表面只发生些许的液化，在6 h 时聚乙二醇已经完全液化，此刻混有膨胀石墨的聚乙二醇表面析出量明显增加，但形态基本维持不变，在9 h 后混有膨胀石墨的聚乙二醇表面析出量进一步增加，形态发生些许地变化，但整体形状保持不变。这是由于膨胀石墨多孔结构，对聚乙二醇具有强烈的吸附固定作用。

图2 PEG/EG 相变材料在不同时段的形态变化

3.2 氮化硼添加比例对聚乙二醇/膨胀石墨复合相变材料的导热系数与潜热的影响

氮化硼作为添加剂只起到增强导热的作用，对潜热值毫无贡献。以氮化硼为变量，研究不同比例BN 对PEG/EG/BN 复合相变材料导热系数与潜热的影响，其中PEG/EG 的混合比例为95:5。图3 为不同比例的BN 的PEG/EG/BN 相变材料测试潜热值和理论计算值，由图3 中可看出不同比例的BN 的PEG/EG/BN 复合相变材料测试潜热值都低于理论计算值。图4 显示不同BN 比例下复合相变材料的固态热扩散系数，由图4 可知，随着BN 比例提高，复合相变材料的热扩散系数是逐渐升高的，但在4%到5%之间的增长趋势开始减缓。

图3 不同比例的BN 的PEG/EG/BN相变材料的潜热值对比图

图4 不同BN 比例PEG/EG/BN相变材料的热扩散系数

导热系数与热扩散系数存在以下关系：

式中：λ 为导热系数，W/(m·K)；α 为热扩散系数,mm 2/s；Cp为比热容，J/(g·K)；ρ 为密度，g/cm3。

在已知温度T 下的热扩散系数，比热容与密度的情况下可利用式（3）计算得到导热系数。不同BN 比例下PEG/EG/BN 相变材料的导热系数如图5 所示，由图中可看出随着BN 比例的不断提高，导热系数也随着相应地提升。在5%时，PEG/EG/BN 相变材料的导热系数达到了3.233 W/(m·K)，相比纯的PEG 的导热系数0.2892 W/(m·K)，提升了11.18 倍，相比PEG/EG 相变材料的导热系数2.369 W/(m·K)，提升了1.37 倍。

图5 不同BN 比例PEG/EG/BN 相变材料的导热系数

4 结论

EG 的添加能有效地起到定型作用，在EG 比例大于5%之后定型效果显著，随着比例的不断提高，PEG/EG 相变材料的熔点与潜热值也随着相应地降低，但在5%时PEG/EG 相变材料的潜热测量值更贴近理论计算值。

导热添加剂BN 的加入使得PEG/EG/BN 相变材料的导热系数得到提升，并随着比例的增加，整体呈现上升的趋势。在5%时，PEG/EG/BN 相变材料的导热系数达到了3.233 W/(m·K)，相比纯的PEG 的导热系数0.2892 W/(m·K)，提升了11.18 倍，相比PEG/EG 相变材料的导热系数2.369 W/(m·K)，提升了1.37 倍。

EG 与BN 只起到导热与固定的作用，对实际的潜热值毫无贡献，所以随着两者比例的上升，PEG/EG/BN 相变材料的潜热值呈下降的趋势。

EG 与BN 掺杂，提高相变层的导热系数，能有效地增大相变层的温差，相应地提高室内供暖的温度。在相同室内供暖温度的条件下，提高了相变层的快速调节温度的能力，使得室内温度波动幅度小。让低温相变材料PEG 得以更加广泛地应用在采暖的领域，实现节能减排的作用。