室温下电子束辐照快速合成共价有机框架

张明星 陈俊畅 张仕通 周小琪 何林玮 Matthew V. Sheridan 袁梦嘉张茂江 陈 龙 代 星 马付银 王敬东 胡江涛 吴国忠 孔学谦周如鸿 Thomas E. Albrecht-Schmitt 柴之芳 王殳凹

1（苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室 放射医学及交叉学科研究院（RAD-X）江苏省高等学校医学协同创新中心苏州215123） 2（中国科学院上海应用物理研究所 上海201800） 3（中国科学院大学 北京100049）4（浙江大学化学系 杭州310027） 5（佛罗里达州立大学化学与生物化学系 佛罗里达塔拉哈西32306）

由于有机连接单元的结构可调控性和共价键的结构牢固性，最新进展的结晶多孔材料正在应用于许多研究领域，如共价有机框架（COFs），包括气体纯化、催化、生物医学和能源存储。目前，COFs 主要采用溶剂热或水热反应来制备，而热能作为仅有的能量输入用于活化反应。然而，由于大部分能量以热运动的形式作用于反应物和溶剂，而不是直接活化化学键，因此，该热活化过程效率低下。此外，采用溶剂热或水热反应合成COFs一般需要较长的反应时间（3～7 d）和较高的反应温度（100 ℃以上），并且反应通常在密闭的环境下进行，以维持一定的溶剂水平和内在压力。这些因素导致溶剂热或水热反应合成COFs工艺很难实现工业化生产［1-8］。

为了完善更加绿色、高通量的合成策略，研究主要集中于发展新类型的能量输入模式，如微波辐射能、紫外光辐照产生的低能光子以及最近报道的电场，均已用于加速化学合成反应［9-11］。然而，密封的反应体系、高温和特殊的反应装置仍被需要，并且对于COFs合成而言，这些方法不具有普适性。在过去的几十年里，高能电离辐射源（如γ 射线和电子束）已经作为一种独特的能量输入源用于合成和改性各种功能材料，包括有机聚合物和无机纳米材料［12-14］。在辐照过程中，高能粒子与反应体系中的溶质或溶剂发生相互作用，通过复杂的物理-化学过程及一系列离子-分子反应，直接或间接地电离或活化反应物，从而显著加速化学反应。相比于传统的热活化反应过程，这种独特的活化模式简化了操作过程，使反应条件变得更温和，并能快速且定量地合成产物。然而，先前的研究只报道了合成无定型的产物，辐射法制备结晶多孔材料仍是空白。

传统观念认为，材料在高能射线照射下会发生辐射损伤效应。对于结晶多孔材料而言，在高能射线的照射下，材料的结晶性会严重下降，甚至发生质的改变，由晶型材料转变成无定型材料［15］。本研究在合适的吸收剂量下，采用电子束辐照成功制备出了结晶多孔的COFs，如图1所示。

图1 电子束辐照合成EB-COF-1示意图[16]Fig.1 Scheme for synthesis of EB-COF-1 via electron beam irradiation[16]

该方法是将所制备的COFs的单体溶于有机溶剂中，超声混合均匀，通氮气除氧后用封口膜密封，再置于电子束下，室温照射160 s，累积吸收剂量为100 kGy，接着将所得的固体物用一定的有机溶剂洗涤，最终产物在烘箱中烘干，所得的COFs命名为EB-COF-1。

EB-COF-1 化学结构、微观形貌、热稳定性、结晶性及多孔性能的详细表征见图2。

图2 100 kGy吸收剂量下制备出的EB-COF-1：（a）红外谱图；（b）X射线光电子能谱图；（c）扫描电子显微镜图片；（d）热重曲线；（e）粉末X射线衍射图；（f）77 K下氮气吸附（实圈）和脱附（空圈）曲线[16]Fig.2 Synthesis of EB-COF-1 under absorbed dose of 100 kGy:(a)FTIR spectra;(b)XPS spectra;(c)SEM image;(d)TGA curve;(e)PXRD patterns;(f)adsorption(solid circles)and desorption(open circles)curves in nitrogen sorption at 77 K[16]

EB-COF-1 的红外光谱图（FTIR，图2（a））和X射线光电子能谱（XPS，图2（b））都证明了–C=N 的存在，表明了亚胺键连接的产物生成。从扫描电子显微镜（SEM，图2（c））图片中发现，EB-COF-1 由密集的球状颗粒堆积而成，且颗粒的平均直径约为250 nm。从热重（TGA，图2（d））曲线中可知， EB-COF-1 具有高的热稳定性，能稳定至410 ℃。通过粉末X 射线衍射仪对EB-COF-1 的结晶性能进行了测试，粉末X 射线衍射（PXRD，图2（e））谱图呈现出典型的二维COFs 的衍射峰，且低角度2θ 为3.9°左右的衍射峰峰强很强，表明了成功制备出了二维EB-COF-1，且具有很高的结晶性能。此外，理论模拟结果指出，EB-COF-1 的层与层之间更倾向于AA 的堆积模式。通过77 K 下N2吸附-脱附实验测试，EBCOF-1 的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积为738 m2/g，且呈现出经典的I型吸附等温线（图2（f）），表明EB-COF-1存在微孔。

我们也研究了不同吸收剂量对合成EB-COF-1的影响，在电子束下分别照射了8 s、160 s、480 s和800 s，累积吸收剂量分别对应为5 kGy、100 kGy、300 kGy 和500 kGy。通过一系列的表征表明，吸收剂量对所制备的EB-COF-1 的宏观形貌（图3（a））、微观形貌（图3（b））、结晶性能（图3（c））、BET 比表面积（图3（d））和热稳定性（图3（e1）～（e4））产生了巨大影响。

随着吸收剂量的增加，宏观上所制备的EBCOF-1的颜色逐渐加深，微观形貌所呈现的球状颗粒逐渐减小；而结晶性能、BET 比表面积和热稳定性却呈现出先变好后变差的趋势，表明过高的吸收剂量将对合成出的COFs 产生辐射破坏，而100 kGy是本体系合成EB-COF-1的最佳吸收剂量。

图3 不同吸收剂量下制备出的EB-COF-1：（a）实物照片；（b）扫描电子显微镜图片；（c）粉末X射线衍射图；（d）77 K下氮气吸附（实圈）和脱附（空圈）曲线；（e1）～（e4）热重曲线[16]Fig.3 Synthesis of EB-COF-1 under different absorbed doses:(a)real photos;(b)SEM images;(c)PXRD patterns;(d)adsorption(solid circles)and desorption(open circles)curves in nitrogen sorption at 77 K;(e1)～(e4)TGA curves[16]

我们还研究了该方法的普适性，结果表明，该方法不仅适合于经典的刚性COFs制备，还适用于溶剂热或水热法不易合成甚至无法合成的柔性COFs［16］。我们进一步将该策略拓展到其他多孔结晶材料如金属有机框架（MOFs）和无机沸石分子筛体系，结果表明经典的MOFs和沸石材料也能通过该方法在室温下快速合成。综上所述，辐射法制备多孔结晶材料不仅拓展了辐射化学在功能材料制备方面的应用，而且为结晶多孔材料快速合成和工业化规模生产及应用找到了新路径。