基于神经网络模型预测涤纶FDY油剂及其乳液的外观

郑 征，杨以琳，马剑斌，徐锦龙，王松林，陈伟波

(1. 浙江恒澜科技有限公司，浙江 杭州 311215；2. 美国卡耐基梅隆大学 化工学院，宾夕法尼亚州 匹兹堡 15213)

涤纶全拉伸丝(FDY)油剂由基础油剂、抗静电剂和乳化剂等组成[1]，其中基础油剂主要由矿物油、植物油、合成脂肪酸酯等组成，乳化剂主要由既有亲水基又有亲油基的非离子型表面活性剂组成。在纺丝应用中，油剂被配制成水包油型乳液，基础油剂则在亲水亲油的乳化剂作用下，以小液滴形式分散在与之不相溶的水中构成乳液分散体系[2]。通常，配制的油剂乳液应为半透明到透明液体，此时为微乳液体系，基础油剂被乳化的效果好、分散相液滴均匀细小、乳液稳定性佳，同时乳液表面张力小、润湿性好，可适应纺丝时快速且均匀上油的需求[3-4]。

水包油型乳液外观与体系中分散相液滴大小有关，乳液随着分散相粒径减小依次呈现出乳白色乳状液、蓝白色乳状液、灰白色半透明液体、透明液体的外观[5]。根据Harkins早期提出的乳液稳定理论即定向楔理论，水包油型乳液中分散相粒径大小会受乳化剂亲水基和亲油基相对大小的影响，因此，乳液外观会受乳化剂亲水基和亲油基相对大小的影响。W.C.GRIFFIN发现对于确定的被乳化对象，当所用乳化剂中亲水基含量为某一数值附近时，乳化效果最好、乳液稳定性最佳，并最早提出采用亲水亲油平衡值(HLB值)衡量乳化剂亲水基和亲油基相对大小[6]。乳液外观受乳化剂HLB值影响，并且对于确定的被乳化油相，当所用乳化剂HLB值在某一数值附近时，乳液有最好的乳化效果和稳定性。

在涤纶FDY油剂中，由于单一乳化剂乳化基础油剂效果不佳，通常选用2种或2种以上表面活性剂复配作为复合乳化剂[7]。文献[2-4,7-10]报道了在油相确定时，随着偏亲水乳化剂含量增加(复合乳化剂HLB值增大)，乳液稳定性、外观、分散相粒径、表面张力、润湿性等的变化规律，以及微乳液体系对应的复合乳化剂的HLB值范围，但只是定性地描述了外观变化规律，并无相关数学模型全面系统或定量分析外观变化。另外，有关纺丝油剂各组分配伍规律的研究报道也很少，仅有关于各组分合理含量范围的报道，如油剂中基础油剂质量分数一般在30%～50%，抗静电剂质量分数一般不超过5%[11-13]，其他为乳化剂和微量添加剂。在基础油剂、偏亲水乳化剂和偏亲油乳化剂三组分组成的油剂配方下，判断不同配比下能否制备微乳液体系(微乳液是油剂应用的必要条件)时，不同配方下的油剂、乳液制备和外观观察是一项繁重的工作。借助人工神经网络模型[14]，基于有限的数据采集(不同配方下油剂、乳液外观测试)，提取出复杂的、非线性内在规律，全面系统地预测其他未采集数据点(新配方下油剂、乳液外观)，可以节省大量工作。

作者选取基础油剂和乳化剂，制备不同配方的油剂和乳液，定量分析油剂及乳液的外观随基础油剂、偏亲水乳化剂含量的变化规律；建立以基础油剂及偏亲水乳化剂含量为输入、油剂及乳液的外观为输出的分类神经网络模型，基于有限的不同配方下油剂及乳液外观测试，经网络训练，准确预测新配方下油剂及乳液外观，为判断新油剂配方下能否制备微乳液体系提供帮助。

1 实验

1.1 原料

脂肪酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇双脂肪酸酯：江苏省海安石油化工厂生产；矿物油、植物油：杭州睦川精密仪器有限公司提供；合成脂肪酸酯1、合成脂肪酸酯2：山东瑞捷新材料有限公司生产；去离子水：浙江恒逸石化有限公司提供。

1.2 主要仪器

PR6201ZH/E型电子天平：奥豪斯仪器(上海)有限公司制；双层夹套烧杯：1 000 mL，杭州邦易化工有限公司提供；KSC-5型恒温水油槽：南京肯凡电子科技有限公司制；FW30型电动搅拌器：上海弗鲁克流体机械制造有限公司制。

1.3 油剂制备与乳液配制

按设计的各油剂单体含量准确称量，其中基础油剂由矿物油、植物油、合成脂肪酸酯1和合成脂肪酸酯2以恒定配比混合均匀，将脂肪酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇双脂肪酸酯和基础油剂依次投入双层夹套烧杯后，控制反应温度40 ℃、搅拌时间2 h，即制得油剂。

将制得的油剂室温下静置72 h，若油剂没有出现分层现象，边搅拌边缓慢滴加去离子水，配制成油剂质量分数(油剂相对整个乳液体系)为1%的乳液；若油剂出现分层，不进行乳液配制。

1.4 油剂及乳液的外观测试

通过目测法观察油剂及乳液的外观。

2 结果与讨论

2.1 数据采集

2.1.1 基础油剂质量分数为40%时油剂及乳液的外观

首先进行了基础油剂质量分数(基础油剂相对整个油剂体系)为40%时的油剂及其乳液外观观察，其中脂肪酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇双脂肪酸酯于油剂体系中的质量分数均为0～60%，二者总质量分数为60%。随着偏亲水乳化剂脂肪酸聚氧乙烯酯含量增加(偏亲油乳化剂聚乙二醇双脂肪酸酯含量减少)，观察到乳液依次呈现白色乳液、略带蓝光白色乳液、蓝白色半透明液体、透明液体和暗灰色液体的外观以及油剂分层现象，将这些油剂及乳液的外观编号如表1所示，同时列出相应的脂肪酸聚氧乙烯酯含量范围。

表1 油剂及乳液的外观和相应的外观编号Tab.1 Appearance of finish and emulsion and corresponding appearance number

记录不同脂肪酸聚氧乙烯酯含量下油剂及乳液的外观，以脂肪酸聚氧乙烯酯质量分数为横坐标、油剂及乳液的外观编号为纵坐标绘制二维坐标图，见图1。

图1 不同脂肪酸聚氧乙烯酯含量下油剂及乳液的外观Fig.1 Appearance of finish and emulsion with different fatty acid polyoxyethylene ester content基础油剂质量分数为40%。

由图1可见，油剂及乳液的外观是脂肪酸聚氧乙烯酯(偏亲水乳化剂)质量分数的分段函数。这是因为随着偏亲水乳化剂含量增加，复合乳化剂的亲水基相对增大、亲油基相对减小(HLB值增大)，乳化剂包裹基础油剂形成的乳液胶粒内部空间位阻减小，可形成的胶粒粒径减小，乳液随胶粒粒径减小依次呈现出白色乳液、略带蓝光白色乳液、蓝白色半透明液体、透明液体的外观；偏亲水乳化剂含量继续增加，复合乳化剂的亲水基继续增大，会使胶体粒子变大，形成粒径渐增的半透明液体至略带蓝光白色乳液；随着偏亲水乳化剂含量进一步增加，复合乳化剂的亲水基继续增大、亲油基继续减小，乳化剂不足以包裹基础油剂，部分基础油剂单独分散在水中，同时多余的亲水基会溶解在水中，形成粒径增大、分布更分散的暗灰色液体；再次继续增加偏亲水乳化剂含量，复合乳化剂的亲水性继续增加、亲油性继续减小乃至基础油剂与乳化剂不相溶、分层[2]。

2.1.2 基础油剂其他配比下油剂及乳液的外观

另外进行了基础油剂质量分数分别为37.5%，42.5%，45.0%，47.5%时的油剂及乳液的外观观察，其中脂肪酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇双脂肪酸酯于油剂体系中质量分数分别为0～(100-x)%(x为基础油剂质量分数)。记录不同基础油剂含量、脂肪酸聚氧乙烯酯含量下油剂及乳液的外观，以基础油剂质量分数为横坐标，脂肪酸聚氧乙烯酯质量分数为纵坐标，油剂及乳液的6个外观编号为不同图形标记，采用Origin 9.0绘制Colormap图，简易示图见图2。由图2可知：在基础油剂含量确定时，油剂及乳液的外观是脂肪酸聚氧乙烯酯含量的分段函数；另外，微乳液体系(外观编号3和4)对应的脂肪酸聚氧乙烯酯含量(复合乳化剂的HLB值)随着基础油剂含量的增加而减小，这是因为乳化剂HLB值越小时，其亲水基相对越小、亲油基相对越大，乳化基础油剂后形成的乳液胶粒内部亲油基的空间位阻越大，所以粒径就越大，能够形成微乳液的基础油剂含量越大；微乳液体系对应的脂肪酸聚氧乙烯酯含量范围随着基础油剂含量的增加而缩小，说明油剂中基础油剂用量越多，其配制成微乳液的难度越大[2]。

图2 不同基础油剂及脂肪酸聚氧乙烯酯含量下油剂及乳液外观的Colormap图示意Fig.2 Colormap diagram of appearance of finish and emulsion with different base oil and fatty acid polyoxyethylene ester contents外观编号：■—1；▽—2；★—3；○—4；◆—5；△—6

2.2 神经网络模型的建立

由于油剂及乳液的外观是关于基础油剂、偏亲水乳化剂含量的复杂分段函数，为了可以基于现有的数据预测基础油剂其他配比下油剂及乳液的外观，构造人工神经网络模型，其中输入为基础油剂质量分数(x)、脂肪酸聚氧乙烯酯质量分数(y)，输出为油剂及乳液的外观编号(label 1～label 6)。对于这种输出为6个离散值的网络，采用分类神经网络模型，在输出层附加softmax函数作为激活函数，输出外观编号的可能性(概率)分布情况，将值最大的概率所对应的外观编号作为分类网络的最终输出结果，构造的神经网络结构简图见图3。

图3 基于softmax函数的分类神经网络结构示意Fig.3 Schematic diagram of classification neural network based on softmax function

将采集到的237组输入(x和y)和输出(外观编号label 1～label 6)数据代入网络进行训练，采用Python的NumPy库对采集的237组数据进行网络训练。在输入和输出间设置双隐藏层，网络训练时，采用Adam方法、损失函数设为交叉熵损失，设置每个隐藏层神经元数均为10、学习速率为0.000 1，经80 000次epoch，损失函数逐步降至0.092 2并维持恒定，准确率逐步升至98.3%并维持恒定(见图4)，这样就得到训练好的神经网络。

图4 损失函数和准确率随epoch的变化Fig.4 Plots of loss function and accuracy versus epoch

根据所采集的237不同基础油剂、脂肪酸聚氧乙烯酯含量下油剂及乳液的外观编号，随机挑选了4组用于网络训练的数据，基于分类神经网络模型预测油剂及乳液的外观编号概率分布作为示例，见图5，其中概率最大值所对应的外观编号就是模型预测得到的外观编号。结果表明基于模型预测的油剂及乳液的外观和实际目测的油剂及乳液外观一致，这说明建立的分类神经网络模型经训练后拟合效果好，可准确捕捉基础油剂、脂肪酸聚氧乙烯酯含量影响油剂及乳液外观的复杂、非线性规律。

图5 4个基于分类神经网络模型预测油剂及乳液的外观编号概率分布示例Fig.5 Four examples of probability distribution of appearance number predicted by classification neural network model

2.3 神经网络模型的验证

选取30组其他基础油剂含量、脂肪酸聚氧乙烯酯含量下的油剂及乳液进行外观观察，将基础油剂含量、脂肪酸聚氧乙烯酯含量输入前面训练好的网络，网络输出预测的外观编号概率分布以及预测的概率最大值所对应的外观编号见表2。从表2可知，预测的概率最大值所对应的外观编号与实际外观编号一致，说明建立的分类神经网络模型能够准确预测新数据(基础油剂含量、脂肪酸聚氧乙烯酯含量)下油剂及乳液的外观，可以为判断新油剂配方下能否制备微乳液体系提供帮助，而形成微乳液体系是油剂应用的必要条件。

表2 用于验证的数据基于神经网络的预测Tab.2 Data used for verification and prediction results based on neural network

3 结论

a. 在基础油剂含量确定时，随着偏亲水乳化剂含量增加(复合乳化剂HLB值增大)，油剂及乳液的外观依次呈现出白色乳液、略带蓝光白色乳液、蓝白色半透明液体、透明液体和暗灰色液体以及油剂分层，油剂及乳液的外观是关于偏亲水乳化剂含量的分段函数。在基础油剂含量、偏亲水乳化剂含量变化时，油剂及乳液的外观是关于基础油剂含量、偏亲水乳化剂含量的分段函数。

b. 基于采集的237组不同基础油剂含量、偏亲水乳化剂含量下油剂及乳液的外观，建立了分类神经网络模型，输入基础油剂含量和偏亲水乳化剂含量，可输出油剂及乳液的外观概率分布及概率最大值所对应的外观。经网络训练，准确率达98.3%，模型拟合效果好，可准确捕捉基础油剂含量、偏亲水乳化剂含量影响油剂及乳液的外观的复杂、非线性规律。

c. 建立的分类神经网络模型能准确预测新的基础油剂含量和偏亲水乳化剂含量下油剂及乳液的外观，可以为判断新油剂配方下能否制备微乳液体系提供帮助。