建筑增强用聚丙烯腈纤维的耐碱性研究

张 磊，徐 静，邹黎明，陈 烨，柯福佑

(东华大学 材料科学与工程学院 高性能纤维及制品教育部重点实验室，上海 201620)

纤维增强混凝土是一种在混凝土基体中掺入较短的、不连续的离散纤维所组成的复合材料[1]。通过纤维增强技术可有效提高混凝土的韧性，改善混凝土的抗渗、抗裂、抗冲击及抗疲劳性能，进而提高道路和建筑物的使用耐久性。近年来，相较于国内常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚丙烯(PP)增强纤维，聚丙烯腈(PAN)增强纤维正成为一种新型的建筑用加筋增强纤维[2-3]。PAN增强纤维力学性能好、不溶解、吸附性强，尤其是耐日晒性能明显优于PET、PP等增强纤维，因此在土工建筑领域的应用前景看好。

纤维在混凝土使用过程中需要经历包括酸碱、冻融、海水侵蚀等多种特殊环境，增强纤维的耐碱性优劣是决定纤维在混凝土领域适用与否的关键。在实际工程应用中，纤维增强混凝土需经过配料、拌和、运输、浇筑和养护等多个施工环节，其中混凝土拌料配置时的pH值为12～13，最高温度不超过60 ℃，拌和时间在30 min内[4-7]。在上述相应条件下，OH-与增强纤维内部活泼的化学基团的反应程度将直接影响纤维的化学结构与力学性能，从而降低增强效果。作者选用上海石油化工研究院试制的建筑增强用PAN纤维，模拟混凝土配置时的高温碱性环境进行碱老化实验，分析碱老化前后PAN纤维结构和性能的变化，并与PET增强纤维、PP增强纤维的碱老化性能进行对比。

1 实验

1.1 原料

建筑增强用PAN纤维：牌号2018-05-#3，0.68 dtex，上海石油化工研究院产；PET增强纤维：3.27 dtex，江苏恒力化纤股份有限公司产；PP增强纤维：6.97 dtex，江苏耀华塑料有限公司产；氢氧化钠(NaOH)：分析纯，平湖化工试剂厂产。

1.2 设备与仪器

Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪：美国Thermo Fisher公司制；SU8010型扫描电子显微镜：日本日立公司制；D/max-2550型18 kW转靶X射线衍射仪：日本Rigaku公司制；XQ-2型单纤维强伸度仪：上海新纤仪器有限公司制。

1.3 碱老化实验

参照GB/T 21120—2018《水泥混凝土和砂浆用合成纤维》的方法进行碱老化实验[8]。分别将建筑增强用PAN纤维、PET增强纤维、PP增强纤维在(80±2)℃、1 mol/L的NaOH溶液中浸泡6 h，之后水洗至中性，烘干至恒重。

1.4 测试与表征

红外光谱(FTIR)：使用傅立叶红外显微成像光谱仪，在衰减全反射(ATR)模式下对纤维进行测试。扫描波数为600～4 000 cm-1，最高分辨率为0.09 cm-1。

扫描电镜(SEM)：将纤维喷金后采用扫描电子显微镜在3 kV加速电压下观察纤维表面形貌。

X射线衍射(XRD) ：利用X射线衍射仪测试纤维结晶度(Xc)和晶区取向度(fc)。Cu靶Kα射线辐射，电压40 kV，电流150 mA，扫描角(2θ)为 5°～60°，扫描速度为20(°)/min。纤维的Xc根据分峰的谱图按式(1)计算，fc按式(2)计算。

(1)

fc=(360-∑Bi)/360

(2)

式中：∑Ic为结晶部分的总衍射积分强度；∑Ia为非晶部分的散射积分强度；Bi为谱图中第i峰的半高峰宽。

晶粒尺寸(D)按Scherrer公式(3)计算：

D=Kλ/Bcosθ

(3)

式中：K为Scherrer常数，取0.89；λ为X射线波长，取0.154 056 nm。

晶面间距(d)根据布拉格方程(4)计算：

d=nλ/2sinθ

(4)

式中：n为衍射级数。

力学性能：按GB/T 14337—2008《化学纤维短纤维拉伸性能试验方法》[9]测试纤维的拉伸强度和初始模量。

耐碱性：按GB/T 21120—2018《水泥混凝土和砂浆用合成纤维》方法测试，按式(5)计算碱处理后纤维的极限拉力保持率(α)，α越大，纤维耐碱性越好。

α=FA/FB×100%

(5)

式中：FA为经1 mol/L的NaOH溶液浸泡6 h后的纤维断裂强力；FB为未经NaOH溶液浸泡的纤维断裂强力。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图1可以看出：碱老化前，建筑增强用PAN纤维在2 242，1 732 cm-1处出现分属第一单体氰基(—CN)和共聚的酯类单体中羰基(CO)的伸缩振动特征峰，其中—CN吸收峰强而尖锐，而1 732 cm-1处的吸收峰与普通PAN纤维不同，峰强明显较弱[10]，表明建筑增强用PAN纤维中的共聚单体含量少，这将有利于提高PAN大分子链的规整性，改善纤维力学性能[11-12]；经6 h碱老化后，建筑增强用PAN纤维在3 348 cm-1出现较宽的羟基(—OH)的伸缩振动吸收峰，1 570 cm-1附近出现了羧酸钠中COO-的反对称伸缩振动的宽吸收带，而原有的1 732 cm-1处的CO吸收峰基本消失，—CN吸收峰未发生明显变化，表明PAN大分子结构中的酯基水解生成羧酸盐，纤维具有一定的亲水性，这有利于纤维在基体中的分散，但对纤维力学性能产生影响。

图1 碱老化前后纤维的FTIRFig.1 FTIR spectra of fibers before and after alkali aging1—碱老化前；2—碱老化6 h后

从图1还可看出：碱老化前，PET增强纤维在1 715 cm-1处出现强而尖锐的酯基中的—CO伸缩振动峰，在1 250 cm-1和1 105 cm-1的吸收峰由C—O引起，1 450～1 600 cm-1和700～900 cm-1区域多重较弱但尖锐的吸收峰则表明苯环的存在，而PP增强纤维在1 456 cm-1处出现亚甲基(—CH2—)弯曲振动，1 375 cm-1处的尖峰为甲基(—CH3)弯曲振动峰，亚甲基和甲基的伸缩振动叠加作用，使2 920 cm-1附近出现多重吸收峰；经过6 h碱老化后，PET增强纤维大分子结构上的酯基主要吸收峰变化不明显，而PP增强纤维属烯烃类纤维，不与碱反应，各特征峰峰形与峰位不变。由此可见，在碱液中PP增强纤维的化学结构稳定性较好，PET增强纤维和建筑增强用PAN纤维次之。

2.2 表面形貌

建筑增强用PAN纤维、PET增强纤维和PP增强纤维在碱老化前以及碱老化6 h后的表面形貌对比分别见图2、图3。

图2 碱老化前纤维的表面形貌Fig.2 Surface morphology of fibers before alkali aging

图3 碱老化6 h后纤维的表面形貌Fig.3 Surface morphology of fibers after alkali aging for 6 h

由图2、图3可见：碱老化前，建筑增强用PAN纤维表面分布大量浅而密的沟槽条纹，表现出PAN湿纺纤维特有的表面形态特征[13]，碱老化处理6 h后，纤维形态保持完好，吸湿膨润作用使纤维直径略有增粗，表面的树皮状沟槽有所加深，这种纤维表面的沟槽将有助于进一步增加其与混凝土基体间的摩擦力，促进两者的粘结作用，提高抱合力，从而使纤维更好地发挥“加筋”作用[14]；相对地，碱老化前，PET增强纤维和PP增强纤维表面较为圆整光滑，碱处理6 h后，PP增强纤维的表面形态不变，PET增强纤维表面粗糙度增加，这是由于PP结构上不含活性基团，不受碱液影响，而PET大分子结构带有酯基，在相应条件下可发生一定程度的碱减量水解反应，使纤维表面局部呈现一定的刻蚀现象[15]。

从纤维表面形态观察，在(80±2)℃、1 mol/L的NaOH溶液浸泡6 h后，PP增强纤维的耐碱性最好，PET增强纤维和建筑增强用PAN纤维表面均存在一定的碱刻蚀现象。

2.3 XRD分析

3种纤维碱老化前后的XRD图谱见图4，根据图谱计算得到纤维的Xc，fc，D，d列于表1。其中，D和d分别对应建筑增强用PAN纤维(100)晶面、PET增强纤维(100)晶面和PP增强纤维(110)晶面。

从图4和表1可知：碱老化前，建筑增强用PAN纤维由于其二维有序的准晶态结构，有序区与无序区相互渗透，在2θ为17°和29°附近出现的两个衍射峰分别对应(100)和(110)晶面衍射峰，其中17°附近的衍射峰是由极性化学键有序排列引起，为六方晶系晶型，29°附近的衍射峰是由分子片层结构单元的有序平行排列引起[16]；碱老化6 h后，建筑增强用PAN纤维在2θ为17°附近衍射峰的峰强减弱，峰形趋宽，Xc，D，fc均有所下降，其中纤维的Xc下降了4.4%，fc从0.900到0.883，下降1.7%，这主要是由于PAN的玻璃化温度(Tg)处于75 ℃附近，80 ℃的碱老化温度使PAN的部分大分子链运动，发生一定程度的解取向，同时OH-与大分子结构上的部分酯基反应生成亲水基，晶区规整性受到影响；PET增强纤维在2θ为17.4°，22.5°，25.7°处存在分属于(010)、(110)、(100)晶面的衍射峰，碱老化6 h后，峰强趋弱，峰形变宽，Xc，fc分别下降0.6%和1.3%，表明PET纤维的有序结构同样受到了一定程度的破坏，这是纤维大分子结构上的酯基被碱侵蚀所致；PP增强纤维在2θ为14.1°，16.9°，18.5°，21.5°处存在衍射峰，分别属于(110)、(040)、(130)、(111)晶面，碱老化6 h后，各衍射峰强度、峰形和峰位没有发生明显变化。由此可见，建筑增强用PAN纤维和PET增强纤维由于存在一定的酯基碱水解反应，使超分子结构有序性受到影响，其耐碱性低于PP增强纤维。

图4 碱老化前后纤维的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of fibers before and after alkali aging1—碱老化前；2—碱老化6 h后

表1 碱老化前后纤维的超分子结构参数Tab.1 Supramolecular structure parameters of fibers before and after alkali aging

2.4 力学性能和耐碱性

从表2可知，建筑增强用PAN纤维在碱老化6 h后，拉伸强度和初始模量有所下降，拉伸强度由原来的1 278 MPa降至996 MPa，初始模量由17.2 GPa降至14.9 GPa，降幅分别为21.6%和13.4%，α为91.0%。分析其原因，在80 ℃强碱刻蚀作用下，PAN纤维大分子结构上的酯基发生了碱水解反应，羧基等亲水基的生成使纤维具备了一定的吸湿能力，而PAN纤维具有准晶相结构，序态规整性低于结晶高聚物，因此，适量水分的吸入使纤维发生膨润，同时大分子链段在高于Tg情况下发生一定程度的解取向，从而表现出纤维力学性能有所下降。

表2 碱老化前后纤维的力学性能和耐碱性Tab.2 Mechanical properties and alkali resistance of fibers before and after alkali aging

从表2还可以看出：PET增强纤维碱老化6 h后，拉伸强度由原来的1 141 MPa降至1 035 MPa，初始模量由12.9 GPa降至10.8 GPa，降幅分别为9.3%和16.3%，α为77.0%，这是由于PET增强纤维大分子结构也含有酯基，在高温强碱条件下同样能发生水解反应，使纤维力学性能下降；PP增强纤维属于烯烃类纤维，分子结构中没有活性基团，在碱液中基本稳定，碱老化6 h后拉伸强度和初始模量基本不变，α达99.6%。从评判耐碱性能指标α看，建筑增强用PAN纤维的耐碱性介于PP增强纤维和PET增强纤维之间，但PP纤维在包括拉伸强度和初始模量在内的综合力学性能上还是明显低于PAN增强纤维和PET增强纤维，最终将影响纤维增强混凝土的硬化抗裂性能的提高。

综上所述，3种纤维碱老化6 h后的拉伸强度都达到500 MPa以上，初始模量大于5 GPa，力学性能上达到国标对混凝土用合成纤维的要求[8]。其中，建筑增强用PAN纤维的拉伸强度达到996 MPa，与PET增强纤维相近，约是PP增强纤维的1.5倍；初始模量为14.9 GPa，约是PET增强纤维的1.4倍、PP增强纤维的2.5倍。相对而言，建筑增强用PAN纤维在碱性环境中保持突出的模量优势，表现出纤维良好的刚性，纤维混凝土在受荷时，作为增强体的纤维形变小，可有效提高混凝土受力后的应力传递效应，通过纤维与混凝土界面传递给纤维的应力较高，从而可以更好地发挥纤维在混凝土受载时的应力分散作用，提高混凝土的耐受力[17]。

3 结论

a. 碱老化6h后，建筑增强用PAN纤维在3 348 cm-1和1 570 cm-1出现COO-反对称伸缩振动的新吸收峰，纤维表面沟槽加深，Xc与fc有所下降，PET增强纤维影响次之，而PP增强纤维未发生变化。

b. 碱老化6 h后，建筑增强用PAN纤维拉伸强度为996 MPa，与PET增强纤维相近，约是PP增强纤维的1.5倍；初始模量达14.9 GPa，约是PET增强纤维的1.4倍、PP增强纤维的2.5倍。

c. PP增强纤维的耐碱性最好，其次为建筑增强用PAN纤维，PET增强纤维较差。但建筑增强用PAN纤维在碱性环境中保持突出的模量优势，可以更好地提高混凝土的耐受力。