腐殖酸-海泡石复合钝化剂的制备及其对Cd污染土壤的修复

温 鑫，谷晋川，魏春梅，张 瑜，余 乐，殷 萍

（1. 西华大学 食品与生物工程学院，四川 成都 610039；2. 西华大学 土木建筑与环境学院，四川 成都 610039）

目前，重金属对土壤的污染日益严重［1-3］。2014年环境保护部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》披露，我国土壤污染物超标率为16.1%，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%。无机污染物主要是镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌和镍8种重金属，以轻微和轻度污染为主［4］。全国138个典型区域土壤污染案例的分析表明，8种重金属元素中镉元素发生污染的概率最高，为25.20%［5］。原位化学钝化是常用的一种重金属污染土壤修复方法，可改变重金属在土壤环境中的生物有效性和可迁移性，从而减少其对动植物的毒性［6-7］。

海泡石具有较强的表面吸附和离子交换能力［8-10］。王林等［11］通过海泡石修复镉污染土壤，能显著提高土壤的pH，降低土壤中有效态镉的含量。孙约兵等［7］研究发现，海泡石可使土壤中有效态镉的含量下降44.4%。李支援等［12］的研究表明，海泡石对镉污染的酸性、中性土壤都具有较好的修复效果。腐殖酸是一种多元酸，可与土壤中的金属离子发生置换、吸附、络合等作用［13］。王晶等［14］将腐殖酸加入镉污染土壤，使可溶态镉含量降低，有机态镉含量升高，降低了土壤中镉的危害性。余贵芬等［15-16］研究发现，腐殖酸的添加使红壤中残渣态镉向有机态镉转化，减小了镉对作物的危害。

本工作以腐殖酸和海泡石为原料，制备了腐殖酸-海泡石复合钝化剂。采用BCR形态分析法研究了不同条件下制备的复合钝化剂对镉污染土壤的钝化效果。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

供试土壤采自四川省绵阳市绵竹县，为暗棕壤，风干后过100目筛。其基本理化性质为：pH 5.41，含水率11.90%，阳离子交换量17.2 mol/kg，有机质含量5.25%（w），镉含量3.382 mg/kg（其中酸提取态含量为0.857 mg/kg，残渣态含量为0.565 mg/kg）。

海泡石购自成都科隆化工试剂有限公司，其主要成分（w）：SiO254%～60%，MgO 21%～25% ，Al2O 6.4%，pH 7～8。腐殖酸购自天津光复精细化工研究所，其基本成分（w）：干基40%～60%，有机质含量60%～80%，含水率小于10%，pH 4～5。

氢氧化钠为分析纯。

1.2 腐殖酸-海泡石复合钝化剂的制备

将一定量的海泡石在200 ℃下改性1 h，将一定量的腐殖酸加入到一定体积的不同质量浓度的氢氧化钠溶液中进行热反应，腐殖酸与氢氧化钠溶液的固液比为1∶9（g/mL）。将一定量改性后的海泡石加入热反应完成后的腐殖酸、氢氧化钠混合溶液中振荡反应24 h，离心去除上清液，用去离子水振荡清洗固体样品10 min，干燥，碾磨，过100目筛，得到腐殖酸-海泡石复合钝化剂。

1.3 钝化实验

（1）设3组重复实验，分别取1 g土壤试样，加入3%（w）不同条件下制备的腐殖酸-海泡石复合钝化剂，保持土壤含水率在60%左右，反应3 d。分析反应前后土壤试样中镉元素的形态和含量。

（2）分别取1 g土壤试样，加入最佳条件制备的腐殖酸-海泡石复合钝化剂，加入量（w）依次为3%、5%、7%、9%和11%，并设置空白对照，每组设3组重复实验，保持土壤含水率在60%左右，反应3 d。分析反应前后土壤试样中镉元素的形态和含量。

1.4 分析方法

采用BCR法分析土壤中镉元素的形态［17］。采用原子吸收分光光度法测定镉元素的含量。

钝化效率（η，%）计算公式见式（1）。

式中：M10为钝化前土壤中镉元素的酸提取态含量，mg/kg；M11为钝化后土壤中镉元素的酸提取态含量，mg/kg；M40为钝化前土壤中镉元素的残渣态含量，mg/kg；M41为钝化后土壤中镉元素的残渣态含量，mg/kg。

活性系数（k）反映了植物对重金属吸收的难易程度，其计算公式见式（2）。

式中：M1为土壤中镉元素酸提取态的含量，mg/kg；M2为土壤中镉元素还原态的含量，mg/kg；M3为土壤中镉元素氧化态的含量，mg/kg；M4为土壤中镉元素残渣态的含量，mg/kg。

活稳比（h）反映了重金属在土壤中的释放风险，其计算公式见式（3）。

2 结果与讨论

2.1 热反应时间对钝化效果的影响

在氢氧化钠质量浓度为0.04 g/mL、热反应温度为90 ℃、腐殖酸与海泡石质量比为1∶1的条件下，热反应时间对土壤中镉形态的影响见图1。由图1可见：随着反应时间的延长，土壤中酸提取态镉的含量呈下降趋势，残渣态镉的含量略有波动，总体呈上升趋势；反应时间为40 min时，酸提取态镉的含量最低，残渣态镉的含量最高。

图1 热反应时间对土壤中镉形态的影响

热反应时间对钝化效率和活性系数的影响见图2。由图2可见：随着反应时间的延长，钝化效率先增加后降低然后又逐渐增大，在反应时间达到40 min后基本保持不变，这是因为当反应时间为40 min时，腐殖酸与氢氧化钠反应完全；活性系数随反应时间的延长略有下降但变化不明显。本实验热反应时间选择40 min。

图2 热反应时间对钝化效率和活性系数的影响

2.2 热反应温度对钝化效果的影响

在氢氧化钠质量浓度为0.04 g/mL、腐殖酸与海泡石质量比为1∶1、热反应时间为40 min的条件下，热反应温度对土壤中镉形态的影响见图3。

图3 热反应温度对土壤中镉形态的影响

由图3可见：随着热反应温度的升高，土壤中酸提取态镉的含量基本保持不变，残渣态镉的含量在80 ℃时最高；当热反应温度达到90 ℃后，继续升高温度，复合钝化剂对镉污染土壤的钝化效果基本不再变化。

热反应温度对钝化效率和活性系数的影响见图4。由图4可见：随着热反应温度的升高，钝化效率呈“近似M”型的变化趋势；在热反应温度分别为80 ℃时，钝化效率最高；80 ℃时的活性系数也略高于90 ℃。本实验热反应温度选择80 ℃。

图4 热反应温度对钝化效率和活性系数的影响

2.3 氢氧化钠质量浓度对钝化效果的影响

在腐殖酸与海泡石质量比为1∶1、热反应时间为40 min、热反应温度为80 ℃的条件下，氢氧化钠质量浓度对土壤中镉形态的影响见图5。由图5可见：随着氢氧化钠质量浓度升高，土壤中酸提取态镉的含量呈下降趋势，残渣态镉的含量呈上升趋势；当氢氧化钠质量浓度为0.05 g/mL时，酸提取态镉的含量最低，残渣态含量最高。

图5 氢氧化钠质量浓度对土壤中镉形态的影响

氢氧化钠质量浓度对钝化效率和活性系数的影响见图6。由图6可见，随着氢氧化钠质量浓度的升高，钝化效率逐渐升高；当氢氧化钠质量浓度为0.05 g/mL时，钝化效率相较于0.04 g/mL时上升了约6百分点，而活性系数也明显下降。这可能是因为当氢氧化钠质量浓度为0.05 g/mL时，氢氧化钠已过量，过量的氢氧化钠会将酸提取态镉转化为沉淀并再吸附活性态的镉，使钝化效率突增。为了排除过量氢氧化钠的作用，本实验选择氢氧化钠质量浓度为0.04 g/mL。

图6 氢氧化钠质量浓度对钝化效率和活性系数的影响

2.4 腐殖酸与海泡石质量比对土壤中镉形态的影响

在氢氧化钠质量浓度为0.04 g/mL、热反应温度为80 ℃、热反应时间为40 min的条件下，腐殖酸与海泡石质量比对土壤中镉形态的影响见图7。由图7可见：当腐殖酸与海泡石质量比为2∶1时，酸提取态镉的含量最低，残渣态含量较高。

图7 腐殖酸与海泡石质量比对土壤中镉形态的影响

腐殖酸与海泡石质量比对钝化效率和活性系数的影响见图8。由图8可见，当腐殖酸与海泡石质量比为2∶1时，钝化效率最高，活性系数最低。本实验选择腐殖酸与海泡石质量比为2∶1。

2.5 钝化剂添加量对修复效果的影响

钝化剂添加量对土壤中镉形态的影响见图9。由图9可见：随着钝化剂添加量的增加，酸提取态含量下降，可还原态含量下降，可氧化态含量升高，残渣态含量升高；当钝化剂添加量高于7%（w）以后，酸提取态和残渣态含量基本不再变化。

图8 腐殖酸与海泡石质量比对钝化效率和活性系数的影响

图9 钝化剂添加量对土壤中镉形态的影响

钝化剂添加量对钝化效率和活性系数的影响见图10。由图10可见，随着钝化剂添加量的增加，钝化效率先升高后下将，钝化剂施加量为9%时钝化效率最大，达到了47.16%。由于钝化剂添加量为7%时的钝化效率只比添加量为9%时的钝化效率低不到一个百分点，考虑成本，取钝化剂的最佳添加量为7%，钝化效率为46.87%。钝化前的活性系数为0.253，钝化后降为0.179，下降了29.2%，土壤中的镉变得更难被植物吸收。

图10 钝化剂添加量对钝化效率和活性系数的影响

2.6 钝化剂添加量对h和土壤pH的影响

钝化剂添加量对h和土壤pH的影响见图11。由图11可见：添加钝化剂后土壤镉的h明显下降，土壤pH显著升高；当钝化剂添加量为7%（w）时，h=0.65，pH=7.02。如果h＜1，表明土壤中残渣态重金属含量高于有效态重金属，释放风险较小；如果h＞1，表明土壤中残渣态重金属含量低于有效态重金属，释放风险较大。钝化前h=1.53＞1，释放风险较高；经过7%（w）钝化剂钝化后，h=0.65＜1，释放风险显著降低。

图11 钝化剂添加量对h和土壤pH的影响

2.7 钝化剂修复镉污染土壤机理探讨

土壤重金属污染具有不可逆性，它只能从一种形态转化为另一种形态［17］。重金属的存在形态决定了其毒性和对环境的危害程度。

BCR形态分析中，重金属的酸提取态相当于Tessier五步提取法中的可交换态和碳酸盐结合态的总和，最具活性，是对土壤环境危害最大的形态，因此被称作活性态或有效态；可还原态相当于Tessier五步提取法中的铁锰氧化物结合态，可氧化态相当于Tessier五步提取法中的有机结合态，它们都具有一定的稳定性，只有当土壤环境发生特定改变的时候才会释放出来，因而被称作次稳定态；残渣态是指附在石英、黏土矿物等晶格里的重金属，最为稳定，对环境安全，只有在非常特殊的条件下才释放出来。4种形态的稳定大小关系为：酸提取态＜可还原态＜可氧化态＜残渣态。

在原镉污染土壤中：酸提取态镉的含量为0.857 mg/kg，占总镉的25.34%；残渣态含量为0.565 mg/kg，占总镉的16.71%。添加7%（w）腐殖酸-海泡石复合钝化剂处理镉污染土壤后：酸提取态镉的含量为0.605～0.642 mg/kg，占总镉的17.89%～18.98%，下降了6～7百分点；残渣态镉的含量为0.921～1.011 mg/kg，占总镉的26.14%～27.65%，上升了10～11百分点。表明采用复合钝化剂处理镉污染土壤时，会促使活性态镉向稳定态镉转化，使镉在土壤中的稳定性提高，从而达到修复镉污染土壤的目的。

3 结论

a）以腐殖酸和海泡石为原料制备复合钝化剂的最佳工艺条件为：腐殖酸与海泡石质量比2∶1，氢氧化钠质量浓度0.04 g/mL，热反应时间40 min，热反应温度80 ℃。

b）复合钝化剂的最佳添加量为7%（w），培养3 d后，钝化效率达46.87%，土壤pH升高至7.02，活稳比降低为0.65，土壤中镉的释放风险显著降低。

c）复合钝化剂修复镉污染土壤时，会促使活性态镉向稳定态镉转化，使镉在土壤中的稳定性提高，从而达到修复镉污染土壤的目的。