石墨烯气凝胶/BMI复合材料的制备及性能研究

薛 飞，李 伟，冯博文,王柏臣

(沈阳航空航天大学 材料科学与工程学院，沈阳 110136)

作为21世纪以来炙手可热的材料之一，石墨烯因具有高杨氏模量、高断裂应力、高载流子迁移率、高热导率、大比表面积和高透光率等优良特性[1-3]，在多功能复合材料、柔性可穿戴设备与透明电子器件、新能源电池、海水淡化与生物医疗等领域表现出广阔的应用前景[4-6]。将聚合物基体与石墨烯复合制备多功能复合材料，是发挥石墨烯优异性质、提升复合材料性能的有效途径。

石墨烯/聚合物复合材料的优异性能主要取决于石墨烯片层在聚合物基体中的分散情况，而实际应用中遇到的最大难题就是石墨烯片层的团聚，具有三维结构的石墨烯很好地解决了石墨烯片层相互团聚的难题。目前，人们已开发出水热还原法[7，8]、化学交联法[9，10]、模板定向还原法[11，12]等方式来制备三维石墨烯。本文以氧化石墨烯溶液为前驱体，抗坏血酸为还原剂，通过化学还原自组装的方式制备石墨烯气凝胶，并对其进行微波还原处理，进而采用真空辅助浸渍工艺将微波还原前后的气凝胶分别与双马来酰亚胺树脂复合，制备GA/BMI和MRGA/BMI复合材料，研究其导电性能和电磁屏蔽性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验材料为325目鳞片石墨、浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、抗坏血酸(VC)，高锰酸钾、过氧化氢(30%)，以上试剂均为分析纯；实验材料还有O,O′-二烯丙基双酚A(DBA)和N,N′-4,4′二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)。

1.2 GA/BMI和MRGA/BMI的制备

采用改进的Hummers法[13]制备GO，将其配制成一定浓度的GO水溶液，并按照VC∶GO=1.5∶1的质量比加入抗坏血酸，进行10 min的超声分散，然后将该溶液密封在70 ℃的条件下静置3 h，得到石墨烯水凝胶(GH)。将GH浸泡在去离子水中12 h后，在-20 ℃冷冻12 h，经冷冻干燥得到GA。在氮气气氛下，对GA进行1 min的微波(功率为800 W)还原处理，得到MRGA。

将DBA和BDM按照设定的计量比在140 ℃下进行30 min的预聚，然后在130 ℃的真空条件下，利用BMI预聚体溶液对气凝胶进行反复多次的浸渍，使气凝胶内部被树脂胶液充分浸润，然后按照140 ℃/1 h、180 ℃/2 h、220 ℃/1 h、250 ℃/4 h的工艺制度进行固化，得到GA/BMI和MRGA/BMI复合材料。

1.3 测试与表征

采用Spectrum 100红外光谱仪和ESCALAB 250 X射线光电子能谱分别对GO、GA和MRGA进行分析表征；采用RTS-9双电测四探针测试仪对微波还原前后的气凝胶和复合材料样品进行电导率的测试；电磁屏蔽S参数的测试在PNA-L矢量网络分析仪上进行。

2 结果与分析

2.1 FTIR分析

图1为GO、GA和MRGA的红外光谱图。从GO的谱图中可以看出，存在大量的特征吸收峰，其中3 373 cm-1处的吸收峰为羟基(-OH)的伸缩振动峰；1 732 cm-1处的吸收峰是羰基和羧基中C=O的伸缩振动峰；1 618 cm-1处的吸收峰是C=C伸缩振动峰；1 224 cm-1处为环氧基(C-O-C)的伸缩振动峰，以及1 059 cm-1处为烷氧基(C-O)的伸缩振动峰。以上现象表明，鳞片石墨在经过强酸和强氧化剂的作用后，其原本规整的晶体结构即被破坏，大量的含氧基团被引入石墨烯片层的表面。

图1 GO、GA和MRGA的红外光谱图

与GO的红外光谱相比，GA的红外光谱发生了很大的变化。从图1中可以清晰地看出，3 373 cm-1处的-OH伸缩振动峰的强度大幅减小，1 716 cm-1处的C=O伸缩振动峰以及1 224 cm-1处的C-O-C伸缩振动峰也明显减弱，1 059 cm-1处的C-O伸缩振动峰几乎消失，同时在1 566 cm-1处出现新的芳环C=C骨架振动的吸收峰。上述现象说明抗坏血酸可以有效脱除氧化石墨烯表面上的含氧基团，被破坏的石墨烯共轭结构得到了恢复。继续观察MRGA的谱图，可以看出3 373 cm-1处的-OH伸缩振动峰几乎消失，1 716 cm-1和1 204 cm-1处的峰强也变得更小，而1 566 cm-1处的芳环C=C骨架振动峰则进一步增强。以上结果表明微波还原可以有效脱除石墨烯片层上残存的含氧基团，使石墨烯晶格得到进一步的恢复。

2.2 XPS分析

图2a为GO、GA和MRGA的全谱扫描图。其中，GO的C1s(At.%)为79.44%，O1s(At.%)为20.56%，由此计算得到C/O比为3.8，该结果与大部分文献报道[14，15]相近，表明制备的氧化石墨烯有着较高的氧化程度。而GA和MRGA的C/O比均有所上升，分别为6.6和7.2，说明在抗坏血酸的作用下，GO片层上的含氧基团明显脱除，微波辐射则可以进一步脱除GA的含氧基团。

图2 GO、GA和MRGA的XPS全谱及C1s分峰拟合图

图2b为GO的C1s分峰拟合曲线。结果表明，GO中不同结合形态的碳原子主要以C=C、C-C、C-OH、C-O、C=O和C(=O)O等6种形式存在。其中，284.4 eV对应C元素的sp2杂化结构； 284.8 eV对应C元素的sp3杂化结构；285.5 eV对应羟基(C-OH)；286.4 eV对应着环氧基(C-O-C)；287.0 eV代表了羰基(C=O)；288.6 eV代表C(=O)O基团[16，17]。

图2c和图2d分别为GA和MRGA的C1s分峰拟合曲线。与GO的相同之处是，GA与MRGA中也存在上述6种不同结合形态的碳原子，除此之外，在结合能为291.0 eV处还出现了π-π键的骨架振动吸收峰。从图2b、2c、2d中还可看到，与GO相比，GA的C-OH、C-O、C=O和C(=O)O的含量明显下降，分别从20.3%、11.3%、7.2%和11.2%下降至17.4%、9.5%、6.6%和10.9%；而C=C的含量则从25%提升至28.9%，并且出现了面积占比为2.1%的π-π骨架振动峰，这说明在抗坏血酸的作用下，GO表面的含氧基团被大量脱除的同时，被破坏的石墨烯共轭结构得到了恢复。与GA相比，MRGA的C-OH、C-O、C=O和C(=O)O的含量出现进一步的下降，分别下降至14.6%、7.0%、4.8%和9.9%，而C=C和π-π的峰面积大幅增加，分别由28.9%和2.1%提升至39.6%和6.7%。该结果进一步证实了在微波辐射作用下，石墨烯气凝胶得到了进一步的还原，被破坏的晶格得到了更好的修复，这与红外光谱分析的结果是相一致的。

2.3 石墨烯气凝胶/BMI的导电性能

图3为用不同浓度GO水溶液制备的GA和MRGA以及GA/BMI和MRGA/BMI复合材料的电导率对比图。从图3可以看出，当GO溶液浓度分别为3 mg/ml、5 mg/ml、7 mg/ml、9 mg/ml时，所制备的GA电导率依次为7.2 S/m、11.3 S/m、26.1 S/m和34.7 S/m，可见随着GO溶液浓度的增加，所制备的GA的电导率也随之上升。究其原因，GO溶液的浓度越高，其中的氧化石墨烯片层就越多，在还原自组装过程中所形成的三维导电连通网络就越完整，导电性能也就越好。

在对GA进行仅1分钟的微波还原后，得到的MRGA的电导率明显上升，各样品的电导率分别上升至12.5 S/m、16.4 S/m、29.6 S/m和42.1 S/m。这是因为GA在吸收微波后，会产生大量的热量，使石墨烯片层表面尚存的含氧基团剧烈脱除，C原子的SP2杂化结构进一步得到恢复，从而增强了电子在石墨烯片层内和片层间的迁移能力，MRGA的导电能力得到提高。

图3 GA、MRGA、GA/BMI和MRGA/BMI电导率对比图

从图3中还可以看出，在气凝胶含量相同的条件下，MRGA/BMI复合材料的电导率均比GA/BMI的电导率高，最高电导率分别为10.99 S/m和15.64 S/m，但与气凝胶相比偏低。这是因为树脂填充了气凝胶中的孔隙，阻碍了电子在石墨烯片层中的跃迁，继而导致复合材料的电导率有所下降(见图4所示)。

图4 复合材料断口形貌

2.4 石墨烯气凝胶/BMI复合材料的电磁屏蔽性能

本文使用矢量网络分析仪，采用波导法对石墨烯气凝胶/BMI复合材料在X波段(8.2～12.4 GHz)上的散射参数(S11和S21)进行测试。根据对S参数的分析，电磁屏蔽材料的反射系数R、透射系数T和吸收系数A可以用以下公式描述

R=|S11|2=|S22|2

(1)

T=|S12|2=|S21|2

(2)

A=1-R-T

(3)

电磁屏蔽效能SET是由反射损耗SER、吸收损耗SEA和多次反射损耗SEM三部分组成的，它们之间的关系可以用公式(4)表达

SET=SER+SEA+SEM

(4)

在SET>15的时候，SEM可以忽略不计，上述公式可以简化为公式(5)

SET≈SER+SEA

(5)

由文献[18]可知，吸收能量与有效入射电磁波能量的比值，可以用吸收效率AE(Absorption Efficiency)来表示，相应的SER和SEA可以由如下公式表达

AE=(1-R-T)/(1-R)×100%

(6)

SER=-10log(1-R)

(7)

SEA=-10log(1-AE)=-10log[T/(1-R)]

(8)

图5为以不同GO溶液浓度制备的气凝胶作为纳米填料时，GA/BMI和MRGA/BMI的电磁屏蔽效能对比图。从图5中能够看出，随着GO溶液浓度的升高，两种复合材料的电磁屏蔽效能均呈上升趋势，与电导率变化趋势一致，说明复合材料的电导率与其电磁屏蔽效能成正比关系。MRGA/BMI的电导率高于GA/BMI，因此前者的电磁屏蔽效能也高于后者。

以浓度为9 mg/ml的GO溶液制备的MRGA为纳米填料的复合材料的电磁屏蔽效能、反射损耗和吸收损耗与频率之间的变化曲线如图6所示。从图6中可以看到，在整个频率范围内，复合材料的吸收损耗都大于反射损耗，说明MRGA/BMI复合材料的电磁屏蔽效能是由吸收损耗主导的。

图5 GO溶液浓度-复合电磁屏蔽效能变化曲线

图6 MRGA/BMI的电磁屏蔽效能、反射损耗和吸收损耗

以浓度9 mg/ml的GO溶液制备的MRGA为填料的MRGA/BMI复合材料样品在不同厚度下，电磁屏蔽效能、反射损耗和吸收损耗同频率之间的变化曲线如图7所示。从图7可以看出，在8～12 GHz频率范围内，不论是总体电磁屏蔽损耗，还是反射损耗和吸收损耗，都随着厚度的增加而上升。当厚度从2 mm增加到4 mm时，反射损耗增加了1.6 dB，吸收损耗增加了8 dB，这是因为样品的厚度增加以后，电磁波在材料中传输的时间变长，经过三维多孔结构反射的路径就越长，穿过的有效屏蔽材料的层数就越多，因而对电磁波的吸收效果就越好。

图7 不同厚度MRGA/BMI复合材料与频率之间的变化曲线

3 结论

本文利用微波辐照的方式对石墨烯气凝胶进行还原，采用真空辅助浸渍工艺，制备GA/BMI和MRGA/BMI复合材料，对气凝胶和复合材料的结构进行表征，探讨微波还原对复合材料导电性能和电磁屏蔽性能的影响，得到如下主要结论：

(1)FTIR、XPS及电导率测试的分析结果表明，微波还原可以有效脱除石墨烯片层上的含氧基团，大幅提高石墨烯气凝胶的电导率，气凝胶的电导率从还原前的7.2 S/m、11.3 S/m、26.1 S/m和34.7 S/m分别上升至12.5 S/m、16.4 S/m、29.6 S/m和42.1 S/m。

(2)MRGA/BMI的导电性能和电磁屏蔽性能均优于GA/BMI，GA/BMI和MRGA/BMI的最大电导率分别为10.99 S/m和15.64 S/m，最大电磁屏蔽效能分别为19 dB和25 dB。

(3)复合材料的电磁屏蔽效能以吸收损耗为主导，并且材料的厚度与电磁屏蔽效能密切相关，当样品厚度从2 mm增加至4 mm时，MRGA/BMI的电磁屏蔽效能从18 dB上升至25 dB。