环境监测实验室地表水中石油类的检测能力和水平现状

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(1.国家环境保护环境监测质量控制重点实验室中国环境监测总站,北京 100012;2.中国计量科学研究院,北京 100029)

石油类是由石油烃和非烃类化合物组成的一种复杂的混合物,进入水体后影响水体复氧过程和水体自净能力,极易导致水体恶化,进而危害人类身体健康[1-3]。因此,对地表水中石油类的监测具有重要的意义。

石油类是我国地表水环境质量标准GB 3838-2002《地表水环境质量标准》中的重要指标之一,HJ/T 92-2002《水污染物排放总量监测技术规范》也是水污染物排放总量控制的重要指标。从2019年1月1日起,我国正式实施新标准HJ 970-2018《水质 石油类的测定 紫外分光光度法(试行)》,该标准使用正己烷替代四氯化碳作为萃取剂。为全面、客观、科学地了解和掌握我国环境监测行业实验室使用新标准方法对地表水中石油类的整体检测能力和技术水平状况,同时也为全国各级各类生态环境监测实验室提供有效的外部质量保证手段,促进其质量管理水平的提升,本项目组组织开展了一次全国范围内大规模的环境监测实验室地表水中石油类能力验证,利用迭代稳健统计方法对能力验证的结果进行统计分析与评价。

1 材料与方法

1.1 能力验证范围和组织方式

在全国范围内组织我国31个省、自治区、直辖市内各级各类生态环境检验检测机构实验室开展地表水中石油类的能力验证。参加机构主要为各省级、市级和区县级生态环境监测(中心)站、国家城市供水水质监测网监测站、水务集团、科研院所以及第三方检验检测机构实验室。参加单位分布范围广,具有很强的代表性,在很大程度上能够反映我国环境监测实验室地表水中石油类的整体检测能力和技术水平现状。

本次能力验证共有781家实验室报名参加。最终收到767家实验室结果,2家实验室因客观原因未能对样品进行分析,12家单位未能在规定的时间内上报结果。

在能力验证工作的组织过程中,为防止串通数据结果,保证能力验证结果的可信度与公平性,采用盲样测试的方式,设计了不同浓度水平的能力验证样品,对各参加实验室进行随机编码,并随机发放一种浓度水平的样品。

1.2 能力验证样品

本次地表水中石油类能力验证样品共设计5种浓度水平,委托有资质的样品研制单位参照二级标准物质制备。样品使用E170润滑油和10号柴油按照一定比例制成石油原料液,以经过脱芳处理的正己烷为溶剂,采用感量为0.1 mg的电子天平称量,在A级容量瓶中配制,然后分装于10 mL的安瓿瓶中。

参考国家标准GB 3838-2002《地表水环境质量标准》规定的浓度限值,本次能力验证样品的质量浓度为1～20 mg·L-1。样品检测前需稀释10倍,具体稀释方法为临用前将样品恒温至(20±2)℃,摇匀后小心打开安瓿瓶。用干燥洁净移液管从样品瓶中移取2.50 mL样品溶液至25 mL容量瓶中,用高纯度正己烷稀释定容至刻度,混匀后立即分析。

1.3 样品的均匀性和稳定性

按照JJF 1343-2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》和CNAS-GL 003-2018《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》,采用单因子方差分析法(F检验法)和t检验法对能力验证样品进行均匀性检验与稳定性检验。统计结果表明,样品均匀性良好,稳定性达到相关要求。

1.4 样品检测方法

本次地表水中石油类能力验证指定的检测方法为HJ 970-2018《水质石油类的测定紫外分光光度法(试行)》。该标准方法于2019年1月1日实施,通过统一采用该标准方法来考察我国环境监测实验室地表水中石油类的整体检测能力。

1.5 能力验证结果统计与评价方法

稳健统计方法可以有效地减少异常值(离群值)对总体结果的影响。目前在实验室间比对能力验证活动中被广为应用[4-7]。根据CNAS-GL 002-2018《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》,采用迭代稳健统计法对能力验证样品的测定结果进行统计分析,计算稳健平均值和稳健标准差,并以Z比分数法进行结果满意度评价。评价规则为|Z|≤2为满意结果;2＜|Z|＜3为有问题结果;|Z|≥3为不满意结果。

2 结果与讨论

2.1 能力验证结果数据分布情况

不同浓度水平能力验证样品的分析结果数据分布情况见图1。通过核密度图和直方图观察各浓度水平样品分析结果,发现2.1,1.2,1.1,0.80,0.85 mg·L-1等5种浓度水平样品的分析结果在中心区域内大致呈现出正态分布的趋势。当数据近似服从正态分布时,可以采用稳健统计方法对数据进行统计分析,从而减少异常值(离群值)对总体的影响。

图1 5种浓度水平样品分析结果的核密度图与直方图叠加Fig.1 Superposition of the kemel density and histogram on the results of sample at five concentration levels

2.2 能力验证结果的迭代稳健统计分析

本次能力验证共收到767家实验室的样品分析结果。采用迭代稳健统计法对能力验证样品的分析结果进行统计分析,主要稳健统计参数汇总情况见表1。

采用稳健平均值作为指定值,稳健标准差作为能力评定标准差,以Z比分数法进行结果满意度评价,评价结果统计情况见表2。

表1 5个浓度水平样品的主要稳健统计参数汇总表Tab.1 Summary of the main robust statistical parameters of samples at the 5 concentration levels

表2 各参加实验室的结果评价统计表Tab.2 Summary of evaluation results of participating laboratories

参加本次能力验证的实验室来自我国31个省、自治区、直辖市内各级各类生态环境检验检测机构,分布范围极其广泛,代表性很强,能够客观、全面、真实地反映出我国各环境监测实验室对地表水中石油类的整体检测水平。本次能力验证结果表明:获得满意结果的实验室有661家,满意率为86.2%;结果评价为有问题的实验室有48家,有问题率为6.3%;不满意结果的实验室有58家,不满意率为7.6%。有问题率和不满意率均不超过8%。由此可见,采用标准变更后的紫外分光光度法对地表水中石油类进行检测,全国范围内整体检测能力和技术水平较为满意。

2.3 不同地区实验室检测结果分布情况

对全国31个省、自治区、直辖市地区各级各类生态环境检验检测机构的检测结果分布情况进行了统计,结果见表3。

表3 不同地区实验室检测结果分布情况Tab.3 Distribution of testing results of laboratories in different regions

表3(续)

参加本次能力验证实验室数量最多的省份为四川省,共有106家,其次为广东省和山东省,分别有57家和44家。上海、重庆、西藏和宁夏等3个地区地表水中石油类检测结果满意率达到100%,其中有11个地区地表水中石油类检测结果满意率在90%以上,仅5个地区地表水中石油类检测结果满意率不足80%。由此可见,不同地区各实验室对地表水中石油类均具备较好的检测能力。

2.4 不满意结果原因分析

本次能力验证样品在发放前均经过了均匀性和稳定性检验,检验结果表明:样品均匀性和稳定性良好,满足能力验证样品的要求。因此,样品的不均匀性不会对实验室的检测结果评价产生影响。由各实验室提供的原始记录、整改报告等材料进行分析,造成实验室的检测结果评价为有问题和不满意的主要原因可能如下:

1)标准物质

标准物质的计量溯源性非常重要,是进行定量检测的基准。不同来源的标准物质对检测结果可能产生较大的影响。本次能力验证中,各实验室使用的石油类标准物质主要来自于北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司、国家海洋环境监测中心、北京坛墨质检科技有限公司、生态环境部标准样品研究所和中国计量科学研究院等。标准物质使用不统一,将给检测结果带来一定的差异性。建议在检测前对不同来源的标准物质的一致性进行验证。

2)标准溶液配制不准确或不规范

有研究表明,紫外分光光度法测定地表水中石油类的不确定度主要来源于标准曲线拟合引入的不确定度[8]。在配制标准溶液时,应注意操作的正确性和规范性,并且考虑配制标准溶液所使用的计量器具的精度。

另外,正确绘制和使用标准曲线是获得准确结果的前提和基础。本次能力验证规定使用的紫外分光光度法中标准曲线的质量浓度在16 mg·L-1以内,对于低浓度的石油类样品,其浓度值位于曲线的下方,应当根据样品的实际浓度对标准曲线浓度范围进行适当地调整,以减少测定结果的偏差。

3)正己烷溶剂

紫外分光光度法测定地表水中石油类,方法对正己烷的透光率有一定的要求,即所使用的正己烷需经过脱芳处理,以水作为参比,使用1 cm的石英比色皿,在波长225 nm处透过率大于90%。但本次能力验证中有些实验室未对正己烷进行脱芳处理,所使用的正己烷溶剂不符合要求,造成测定结果评价不满意。

4)人员操作不熟练

本次能力验证有些实验室分析人员操作不熟练,人员缺乏必要的培训,存在操作不正确或不规范的问题,导致结果评价不满意。建议加强人员操作技能培训,严格按照相关规范进行操作。

5)未按作业指导书的要求操作

个别实验室未按照作业指导书的要求对样品进行稀释,造成分析结果不满意。应严格按照指导书的要求进行规范操作。

3 结论

本工作通过对全国范围内31个省、自治区、直辖市的各级各类生态环境检验检测机构共767家实验室组织开展地表水中石油类的能力验证,利用迭代稳健统计方法,对能力验证结果进行统计分析和评价。结果表明:获得满意结果的实验室有661家,结果满意率为86.2%。本次能力验证参加实验室分布范围极其广泛,在很大程度上能客观、全面、真实地反映出我国生态环境监测行业各实验室对地表水中石油类的检测水平现状。由此可见,我国各类生态环境检验检测机构使用变更后的标准方法——紫外分光光度法对地表水中石油类的整体检测能力和技术水平较好。