钇掺杂BiFe0.95Mn0.05O3薄膜制备及其光催化性能的研究

王行乐， 谢晶晶， 王朋成， 贾 丁， 李小怡

(湖州师范学院 理学院， 浙江 湖州 31300)

0 引 言

铁酸铋(BiFeO3，简称BFO)是唯一一种在室温下同时存在铁电性和反铁磁性的单相多铁材料[1]，因其具有高于室温的铁电居里温度(TC≈1 103 K)、相对高的反铁磁奈尔温度(TN≈643 K)、较高的剩余极化强度(大约为95 μC/cm2)、较小的禁带宽度(2.2～2.8 eV)和多铁特性，使其在电控微波移相器、磁电存储单元等方面有着巨大的应用潜力[1-3].研究发现，BFO具有光催化性能，如催化裂解水[4]和有光机物降解[5-6]，这引起了学者们的广泛关注.但BFO光催化剂具有本征载流子迁移率差、产生的光生电子空穴对复合速度快等缺点，使其在实际应用中受到限制.目前许多学者对钙钛矿结构(ABO3型)的BiFeO3材料进行了广泛的研究，在ABO3晶格中通过金属离子在A位或B位，或A和B位共掺杂以改善BFO的光学、铁电极化和铁磁性能[7-11]，认为钙钛矿型BFO的晶格结构可能被掺杂的金属离子扭曲，调节其电子能带结构和偶极-偶极相互作用，从而提高其光学、铁电和铁磁性能[12].在这些研究的推动下，金属离子掺杂可作为提高BFO光催化活性的有效方法[13-15].因为掺杂金属离子具有促进光催化反应过程中光激发电荷载流子有效分离的能力，特别是用稀土元素掺杂BFO，因为稀土元素具有特殊的4f电子构型，可促进光生电子空穴对的分离[16].Sakar等[13]报道，通过溶胶-凝胶法和静电纺丝法用Dy掺杂分别制备BFO纳米粒子和纳米纤维，结果发现其光催化效率得到提高，这可归因于Dy的取代引起了带隙能量降低和电荷载流子分离增强.Zhang等[14]报道，利用Gd3+取代，其可见光催化性能也得到提高，含3% Gd掺杂量掺杂BFO样品的最高光催化RhB降解效率约为纯BFO的2.55倍.光催化性能的提高归因于对光吸收的增加、光生载流子的有效分离和迁移，以及电子空穴对复合概率的降低，并认为用离子半径小的稀土离子替代Bi3+，会导致ABO晶格更明显的晶格畸变，这有可能提高BFO的光催化性能.基于这点，钇(Y)替代可能也会引起BFO的晶格畸变，因为Y3+半径(0.90 Å)比Bi3+半径(1.03Å)小[17]，因此很有可能提高BFO的光催化性能.研究还表明，AB位同时共掺杂可以进一步提高BFO的多铁性能[9-11].锰(Mn)是一种常用的B位掺杂元素，訾玉宝等[18]研究BiFe1-xMnxO3薄膜(x=0.02,0.05)时发现，x=0.05时，薄膜中的氧空位减小，从而使漏电流大幅度降低.本文利用Y3+替代A位和5%的锰(Mn)替代B位共掺杂来研究BiFe0.95Mn0.05O3的光催化性能.

为揭示Y3+离子掺杂对BFO光催化性能的影响，本文采用溶胶-凝胶法在FTO导电玻璃衬底上制备钇(Y)、锰(Mn)共掺杂Bi1-xYxFe0.95Mn0.05O3(x=0.00,0.025,0.05,0.075,0.10,0.15)薄膜，并研究不同浓度Y3+掺杂Bi1-xYxFe0.95Mn0.05O3(x=0.00,0.025,0.05,0.075,0.10,0.15)薄膜的晶相、形貌结构光和光催化性能.

1 实验方法

1.1 原料与胶体的制备

不同Y3+掺杂浓度的Bi1-xYxFe0.95Mn0.05O3(x=0.00,0.025,0.05,0.075,0.10,0.15)胶体按以下步骤配制：根据化学计量比将硝酸铋(其中5 mol%硝酸铋过量)、硝酸钇、硝酸铁和醋酸锰溶于乙二醇中，室温下搅拌，待完全溶解后加入适量的乙醇胺作为增粘剂，以防止薄膜龟裂，室温下搅拌12 h,使其充分溶解形成稳定均匀的胶体，其摩尔浓度为0.3 mol/L.以上所有药品属于分析纯，购买于阿拉丁化学试剂.

1.2 薄膜的制备

将配制好的Bi1-xYxFe0.95Mn0.05O3(x=0.00,0.025,0.05,0.075,0.10,0.15)胶体采用逐层旋涂法，每层薄膜以3 000 r/min匀胶30 s，旋涂在衬底FTO导电玻璃上，然后分别在180 ℃、350 ℃热处理5 min和10 min，重复以上步骤12次，最后将薄膜置于高温炉中退火，温度为550 ℃,退火时间为1 h.

1.3 性能测试与表征

利用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance和Empyrean荷兰)对Bi1-xYxFe0.95Mn0.05O3(x=0.00,0.025,0.05,0.075,0.10,0.15)薄膜进行物相结构分析；采用原子力显微镜(AFM，XE-70，Veeco公司)对薄膜的表面形貌进行分析；利用紫外可见光光度计(UV-Vis，UV-2600)在测试波长为300～800 nm范围内获取吸收光谱，进而研究薄膜的光学带隙.

1.4 光催化实验

以染料罗丹明B(RhB)溶液为目标降解物，利用300 W(λ≥400 nm)氙灯为光源，研究BFO的光催化性能，将50 mg的催化剂分散在100 mL RhB溶液(5 mg/L)中，并调节RhB溶液的pH值为4，将薄膜置于5 mL RhB溶液中，暗室内静置30 min,使溶液和催化剂达到吸附-脱附平衡后，用氙灯照射，每隔20 min全部取出上述RhB溶液，利用分光光度计测试光照后RhB溶液在最大吸收波长553 nm处的吸光度，利用RhB的浓度比值C/C0衡量催化剂对染料的降解活性，其中，C0为光照前RhB溶液的初始浓度；C为光照后每隔一定时间测得RhB溶液的浓度.

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为不同Y3+掺杂浓度Bi1-xYxFe0.95Mn0.05O3(x=0.00,0.025,0.05,0.075,0.10,0.15)薄膜的XRD图.由图1可知，Bi1-xYxFe0.95Mn0.05O3(x=0.00,0.025,0.05,0.075,0.10,0.15)薄膜呈单一钙钛矿结构，空间群为R3c，与BFO(JCPDS Card NO 86-1518)结构相同，32°左右的(104)和(110)两衍射峰劈裂明显，它们是具有R3c对称型BFO薄膜的特征峰，是立方钙钛矿晶胞沿着[111]方向扭曲造成的[19].从图1中还发现，随着Y3+掺杂浓度的提高，XRD峰明显移向更高的衍射角， 当Y3+掺杂浓度x=0.15时，(104)和(110)两衍射峰发生合并，表明结构从R3c向R-3m相转变.这归因于较小的离子半径掺杂，Y3+半径(0.90 Å)比Bi3+半径(1.03 Å)小[17]，从而导致晶格发生畸变.

2.2 原子力显微镜分析

利用原子力显微镜在2 μm×2 μm扫描范围内对Bi1-xYxFe0.95Mn0.05O3((x=0.00,0.025,0.05,0.075,0.10,0.15)薄膜进行表面形貌研究.如图2所示,所有薄膜表面出现一些微小的空隙.当Y3+掺杂浓度x=0.00,0.025,0.05,0.075,0.10,0.15时，薄膜的表面粗糙度分别为3.82 nm,1.62 nm,6.49 nm,7.42 nm,2.71 nm,4.96 nm；当Y3+掺杂浓度为x=0.025和x=0.10时，薄膜的粗糙度较小，即x=0.025时表面最光滑，颗粒分布较均匀，但晶粒较小；当Y3+掺杂浓度x≥0.05时，薄膜表面呈较大颗粒状，结晶度较高.这说明Y3+掺杂可能对薄膜的表面形貌产生一定影响，因为Y3+离子半径小于Bi3+离子半径，较小离子半径的Y3+掺入晶格使晶格发生畸变收缩.

2.3 光学性能分析

利用紫外可见光光度计，以空白的FTO玻璃作为参比物，对Bi1-xYxFe0.95Mn0.05O3(x=0.00,0.025,0.05,0.075,0.10,0.15)薄膜在波长为300～800 nm范围内进行紫外可见光吸收光谱测试，结果如图3所示.由图3可知，所有薄膜截止吸收波长约为550 nm，表明该Bi1-xYxFe0.95Mn0.05O3(x=0.00,0.025,0.05,0.075,0.10,0.15)薄膜能够有效吸收550 nm以下的可见光.

图4为(αhν)2函数测定Bi1-xYxFe0.95Mn0.05O3(x=0.00,0.025,0.05,0.075,0.10,0.15) 薄膜的光学带隙Eg图，通过分析可知不同浓度Y3+掺杂的Bi1-xYxFe0.95Mn0.05O3(x=0.00,0.025,0.05,0.075,0.10,0.15) 薄膜的能带结构.薄膜的光学带隙可通过以下表达式计算[20]：

αhν=C(hν-Eg)n，

式中：C为常数；Eg是光学带隙；α是吸收系数；hν是光子能量；n是常数，对于直接带隙半导体，n=1/2.因此可利用(αhν)2对hν作图来计算Bi1-xYxFe0.95Mn0.05O3(x=0.00,0.025,0.05,0.075,0.10,0.15)薄膜的Eg.由图4作曲线线性段的切线与x轴的截距得到Bi1-xYxFe0.95Mn0.05O3(x=0.00,0.025,0.05,0.075,0.10,0.15)薄膜的能隙，发现当Y3+掺杂浓度为x=0.00,0.025,0.05,0.075,0.10,0.15时，其对应的禁带宽度分别为2.69 ev,2.66 ev,2.63 ev,2.60 ev,2.59 ev,2.57 ev.这表明随着Y3+掺杂浓度的增加，禁带宽度减小.此结果可能归于分子轨道重排和Fe-O八面体畸变[21]，也表明Y3+掺杂有利于改善BFO的可见光吸收，可能有利于提高BFO的光催化性能.

2.4 光催化性能

研究不同Y3+掺杂浓度的Bi1-xYxFe0.95Mn0.05O3(x=0.00,0.025,0.05,0.075,0.10,0.15)薄膜在可见光下(λ≥400 nm)对RhB的光催化降解性能，结果如图5所示.当不添加光催化剂时，RhB浓度在整个辐照时间内的变化可以忽略不计，表明RhB是一种稳定的污染物.随着光催化剂的加入，RhB在可见光照射下连续发生降解.光照80 min后，BFO和Y3+掺杂Bi1-xYxFe0.95Mn0.05O3(x=0.00,0.025,0.05,0.075,0.10,0.15)光催化剂对RhB的降解效率分别为64.6%、79.7 %、83.0 %、90.7 %、91.1%、95.0 %和92.4%.可见，Y3+掺杂浓度对Bi1-xYxFe0.95Mn0.05O3光催化剂的光催化性能有显著影响.随着Y3+掺杂浓度从0.00%增加到15%，制备的Bi1-xYxFe0.95Mn0.05O3光催化剂的降解效率先提高后降低.当Y3+掺杂浓度为1%时，光催化剂的降解效率最高，分别是纯BFO和BFMO降解效率的约1.5倍和1.2倍.制备的Bi1-xYxFe0.95Mn0.05O3(x=0.00,0.025,0.05,0.075,0.10,0.15)光催化剂的光催化活性差异可归因于以下原因：对于Y和Mn共掺杂BFO光催化剂，降低带隙意味着对可见光区域光吸收的增强，产生更多的光生载流子，这有可能提高光降解效率；Y3+离子掺杂会引起晶格变形，并在BFO晶体中产生缺陷,由于稀土元素是良好的电子受体[15]，由Y3+掺杂物产生的缺陷将作为捕获激发电子的俘获中心，这可能有助于光生电子空穴对的分离，延长电荷载流子的寿命[22],最终提高光催化活性，而过量的Y3+掺杂剂可作为BFO的复合中心,导致低的光催化效率；Y3+离子掺杂会影响薄膜的形貌，而形貌特征对降解RhB的性能也有所影响.所以制备Bi1-xYxFe0.95Mn0.05O3(x=0.00,0.025,0.05,0.075,0.10,0.15)光催化剂时，必须有一个最佳的Y3+掺杂浓度.

3 结 论

本文利用溶胶-凝胶法在FTO玻璃衬底上制备不同Y3+掺杂浓度的Bi1-xYxFe0.95Mn0.05O3(x=0.00,0.025,0.05,0.075,0.10,0.15)薄膜，并研究Y3+掺杂BiFe0.95Mn0.05O3薄膜对其晶体结构和性能的影响.XRD结果表明，所有薄膜样品未产生杂相，属于纯相，空间群为R3c，且发现当Y3+掺杂浓度增加时，薄膜的衍射峰向更高的衍射角偏移；AFM结果显示，所有薄膜表面有微小的空隙；从吸收光谱图可看出，所有薄膜截止吸收波长约为550 nm，表明所制备的薄膜能够有效吸收550 nm以下的可见光，且当Y3+掺杂浓度增加时，Bi1-xYxFe0.95Mn0.05O3薄膜的禁带宽度减小，表明Y3+掺杂对Bi1-xYxFe0.95Mn0.05O3薄膜的禁带宽度有一定影响；光催化实验发现，Y3+掺杂浓度对Bi1-xYxFe0.95Mn0.05O3光催化剂的光催化性能有显著影响，随着Y3+掺杂浓度从0.00%增加到15%，制备的Bi1-xYxFe0.95Mn0.05O3光催化剂降解RhB的效率先提高后降低，光照80 min后，当Y3+掺杂浓度为1%时，光催化剂降解RhB的效率达到最高，为95.0%.