探讨湿法磷酸净化技术及发展

曹星煜

摘 要：通过借助热法工艺可以实现对高纯度磷酸的制取，但是考虑到热法工艺的耗电量、电能较高，且成本较高，在加上生产过程中会产生大量有毒气体和粉尘。磷酸作为磷化工领域中重要的化工原料，其生产方法包括热法磷酸和湿法磷酸。热法磷酸采用黄磷为原料，其生产过程中其能耗高、污染高，在当前世界各国节约能源、减少碳排放量的要求下，热法磷酸逐渐面临着多重压力，在资源、能源和环境等方面考虑已经无法适应经济的快速发展。相比而言，湿法磷酸其具有生产成本低、能耗低的诸多优势，但它含较多Ca、Mg、Al、Fe、F等杂质，在应用时受到了限制，所以湿法磷酸要想更广泛的应用必须将其净化处理，把影响下端产品的杂质去除。本次研究通过针对我国近些年湿法磷酸净化技术的常用方法及优缺点进行综述，并且以萃取技术的研究进展着重探讨，认为我国新研发运用的溶剂萃取技术，利用率较高且具备自主知识产权，具有极为广阔的应用前景。

关键词：湿法磷酸净化技术;溶剂萃取法;新工艺

磷酸是磷化工产品的基础原料，是磷化工的核心。传统工业磷酸都是通过热法制得，但热法磷酸存在能耗高、污染大等问题。与热法磷酸相比，湿法磷酸具有能耗低、污染小、成本低、受能源价格波动小等优点。湿法磷酸是用无机酸分解磷矿，分离出粗磷酸，再经过净化制得磷酸产品。目前，国内外普遍采用硫酸法生产磷酸。20世纪60年代初，以色列矿业工程公司（IMI）首次实现了盐酸法生产磷酸的工业化。利用盐酸法可以分解ω（P2O5）15%以下的中低品位磷矿，大大降低生产成本，但也存在工艺复杂、易防腐设备、副产物难经济回收等问题。

1湿法磷酸净化技术概述

1.1化学沉淀法

此种方法主要通过将一定沉淀剂加入其中，从而沉淀杂志。此种技术方法作为湿法磷酸净化除去诸多有害重金属的广泛运用方法之一。优点：操作工艺流程简单，并未具备较高的操作控制要求，生产成本及资金投入较少;缺点：净化深度无法达到预期，同时海村子啊将其他离子引入其中可能性，所致深度净化处理量增加。

1.2溶剂沉淀法

此种方法主要通过将互溶于水的溶剂，譬如乙醇、甲醇、丙醇等和少量氨，加入至濕法磷酸内，从而析出杂志离子形成不溶性金属磷酸铵络合物及氟化物。实现固液分离之后借助蒸馏溶剂即可得出净化酸。优点：溶解操作简单且收率较高，减少废液量，酸磷盐沉渣还可作为肥料运用，多数价廉;缺点：耗能较大，溶剂回收存在一定损失，杂志去除率较低。

1.3离子交换树脂法

此种方法主要通过运用强酸性离子交换树脂，实现对湿法磷酸的处理，将其中的绝大部分阳离子杂志有效去除。另外还有一种方法通过借助磷矿用过量磷酸分解，将不溶物去除过滤，之后将Ca（H2PO4）·22H2O冷却结晶后分离结晶，洗涤溶于水经由H型阳离子交换树脂塔内，制取精磷酸。优点：操作控制简单化，得到较高净化酸浓度;缺点：树脂的用量较大，需要进一步再生处理，仅限于脱除阳离子。

1.4结晶法

此种方法主要借助磷酸结晶的析出方式，划分为三类：其一在磷酸中析出H3PO4·0.5H2O，在缓慢冷却磷酸溶液时将精种引入，改变H2PO4的方式为H3PO4·0.5H2O后形成结晶。此种方法运用较少;其二生成磷酸及复盐。在50～70℃下运用尿素与磷酸反应后，冷却至20℃结晶析出复盐，母液留有帖、铝等杂质，提高了结晶的纯度;其三结晶析出磷酸盐，可以将磷酸钙或是磷酸铵析出之后，将其转变为磷酸。

1.5溶剂萃取法

此种方法也在运用中被称之为液—液萃取、液抽提，此种萃取方法是基于磷酸可溶有机溶液呃逆，反而无法萃出其他杂质，进而实现了磷酸及杂质的分离净化。在湿法磷酸净化技术运用中，溶剂萃取法能够得到较高的产品纯度，且运用的工艺设备均比较简单，耗能较少，减少原材料的消耗率，生产能力较大获得较好的分离成效，减少环境污染实现了自动化及连续化的生产过程。目前此种方法作为国外运用广泛的净化湿法磷酸有效方法之一，更作为唯一的大规模工业化方法。

1.6电渗析法

此种方法通过运用电化学作用实现分离离子的方法，在磷酸净化领域内目前还比较独特新颖。由于磷酸根及其他阴离子在碱性阴离子交换膜上，存在不同的吸附量，所以可以运用阴离子交换膜将磷酸内的阴离子去除。与离子交换法相似，此种方法实现对磷酸稀溶液的处理，设备整体复杂度较高且处理量较小，仍然处于实验室的研究阶段尚未大范围推广运用。

2萃取技术研究进展

2.1四川大学溶剂萃取技术

四川大学于2002年起便先后联合多家公司，开发了混合溶剂萃取技术，基于振动筛板塔作为主要萃取设备，实现了萃取——洗涤——反萃这一净化操作过程，净化之后得出的稀磷酸经过加热浓缩得出工业级磷酸产品。在这一技术工艺运用中，复式振动筛板塔的设备具备了化学净化法及溶剂萃取法的互相结合，实现了三次脱硫、磷酸分级运用、对磷资源的充分利用优势特点。后2006年在该技术基础之上开发生产能力10kt/a湿法磷酸净化工业实验装置，运用规模广泛。

2.2清华大学溶剂萃取技术

清华大学于2008年联合贵州瓮福集团，研发了微结构萃取器净化湿法磷酸技术，该技术实现了对萃取设备的工作效率有效提升，对萃取设备的体积减小为根本目标。借助微结构萃取设备有效缩小尺寸，减少制取成本投入。并且该技术还基于磷酸萃取的过程相对平衡性，借助微结构萃取器实现对传统大孔筛板塔的替换，对传质时间有效减少。另外还借助一开一备工艺方式，对清洗设备的开工周期较短这一问题有效解决，减少清洗及开车、停车过程中所产生的物料损耗。

2.3华中师范溶剂萃取技术

华中师范大学于2009年合作湖北三宁化工股份有限公司，开发生产能力10kt/a湿法磷酸净化工业实验装置，基于中品味、低品位磷矿石作为技术处理原材料，主要工艺过程包括了浸出—浓缩—预处理—萃取—后处理这一系列工艺，制取浓度为85%的工业级磷酸，达到的最终制取质量几乎可以媲美热法磷酸，并且可以全部回收制取后的废渣及尾液，用于肥料制作。

结语

综上所述，随着磷化工的不断发展，对磷酸用量大大增加，而热法磷酸已经不能满足磷酸的需求量。而湿法磷酸中杂质较多在应用时受到了限制，所以湿法磷酸净化工作迫在眉睫，目前运用的湿法磷酸净化技术较多，各有各自的优缺利弊，通过以一种方法为主，其他多种方法为辅，从而真正达到深度净化的工艺要求。并且我国新研发运用的溶剂萃取技术，利用率较高且具备自主知识产权，具有极为广阔的应用前景。

参考文献

[1] 刘代俊，蒋绍志，罗洪波，等.中国磷矿资源贫化危机与挑战[J].无机盐工业，2005，37（5）：1-4.

[2] 熊祥祖，王威，李志保，等.離子交换树脂脱除湿法磷酸中金属杂质的研究[J].武汉工程大学学报，2009，31（7）：26-29.

[3] 晏明朗，冯秀珍.创新和循环经济是磷化工发展的必由之路：Ⅳ.湿法磷酸净化制造净化湿法磷酸[J].磷肥与复肥，2018，23（1）：42-46.