碳钢表面制备高熵合金涂层及其耐腐性研究

冯玉龙

（宝鸡中车时代工程机械有限公司，陕西 宝鸡 721000）

碳钢是应用最为广泛的工程材料之一，经过长期日晒雨淋局部易出现锈蚀现象，影响服役安全。因此，钢结构防腐蚀研究是一项重要且有意义的工作。

高熵合金(High-Entropy Alloy，HEA)是指主要元素数目≥5，且每种元素的原子百分比为5～35at.%的合金[1]。HEA由简单的BCC/FCC简单固溶体结构或其混合结构组成，具有优异的高强度、耐腐蚀、耐高温、高电阻率和优异的磁性能等特点[2]。正是由于HEA独特的结构和优异的性能，使其成为近年来金属材料研究的热点[3]。

本文基于3轴数控铣床，构建出高能微弧火花—计算机集成沉积系统 (HEMAS-Computer Integrated Deposition System,HEMAS-CIDS)，， 实 现HEMASD过程的数控化，并以高能微弧火花数控化沉积(HEMAS-Computer Numerical Control Deposition,HEMAS-CNCD)新工艺，在45钢表面制备HEA涂层，研究涂层显微结构和耐蚀性，探索提高碳钢表面耐蚀性的新方法、新工艺。

1 实验方法

HEMAS-CIDS采用3轴数控铣床 (XK715D，配置FANUC 0i-MB系统)和DZ-4000II型HMEAS电源构建。实验所用基底材料为45钢 (100mm×20mm×3mm片状)；将纯度≥99.99%的等摩尔比Fe，Co，Ni，Co和 Al单质金属材料在 WK-Ⅱ型真空非自耗电弧中反复熔炼6次得到FeCoNiCrAl铸态合金，将其通过线切割制备成Φ4mm×20mm棒状电极。

在高纯氩气保护下制备FeCoNiCrAl高熵合金涂层优化工艺参数见表1，沉积策略采用参数化等间距点焊式沉积策略(如图1所示)。

借助X射线衍射仪（7000型，日本岛津）对合金的相结构进行分析，靶材选用Cu靶，扫描速率为10°/min，扫面范围 20°～100°；采用扫描电子显微镜（SSX-550型，日本岛津）和光学金相显微镜（赛克数码）对高熵合金涂层及镀层断面进行分析；实验采用能谱分析仪(DX-4，日本岛津)，对腐蚀后高熵合金涂层表面进行扫描分析。

将高熵合金涂层线切割成20mm×10mm×3mm大小，超声清洗，对未镀面蜡封处理，涂层的耐蚀性的极化曲线在电化学工作站（CHI660D，上海辰华）上进行测量，采用传统三电极体系，工作电极为测试试样，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，测试扫描速率为10mV/s，范围是-1.0V～0V，电解质为3.5% NaCl溶液，在室温下测试。

图1 HEMAS-CNCD沉积策略图

表1 高能微弧电火花-计算机沉积FeCoNiCrAl高熵合金参数

2 结果与分析

2.1 X射线衍射图谱分析

图2为铸态FeCoNiCrAl高熵合金的X射线衍射的图谱，可以看出快速凝固的合金呈现简单的BCC结构为主，这是由于合金系固有的高混合熵特性使得无序固溶体会优先析出。Al元素的加入有助于BCC相的形成，这在以前的文献中有所报道[4]。根据吉布斯相率f=n+1，n种元素最多可以形成n+1种相，在非平衡状态可以形成更多的相，而实际相数远远低于Gibbs相律所允许的最大平衡相数，常见的金属间化合物在沉积层中没有被发现，而形成结构简单的固溶体，前人的研究都表明元素种类越多原子尺寸差别越大，导致晶格畸变，形成非晶相。

图2 铸态FeCoNiCrAl高熵合金的XRD图谱

图3是以45钢为基底的FeCoNiCrAl高熵合金涂层X射线衍射图谱，可以观察到45钢基底以BCC结构为主，FeCoNiCrAl高熵合金涂层X射线图谱类似于铸态合金，但衍射图在2θ=44°左右出现的衍射峰(111)与面心立方NiFeCr的峰非常接近，使涂层形成主要以BCC+FCC为主的混合结构。

图3 FeCoNiCrAl高熵合金沉积层表面XRD图谱

2.2 显微组织分析

图4为采用高能微弧电火花—计算机沉积系统在45钢表面沉积FeCoNiCrAl高熵合金涂层的自然形貌SEM照片。照片显示涂层表面粗糙，这是由于熔融的高熵合金电极飞溅在45钢表面快速合金化，形成不规则形貌。

图4 FeCoNiCrAl高熵合金涂层自然表面SEM照片

图5为FeCoNiCrAl高熵合金涂层的光学金相显微镜断面照片，结果显示高熵合金涂层与基底呈良好的冶金结合,熔融电极飞溅的随机性导致涂层厚度不均。图4(a)的涂层相对较厚，大概在8μm左右，图4(b)的厚度为5μm，尽管涂层厚度不是均匀的，但它是致密的，没有明显的缺陷，例如裂纹和孔隙度。

图5 FeCoNiCrAl高熵合金涂层的光镜断面照片

2.3 极化曲线结果分析

图6是FeCoNiCrAl高熵合金涂层及45钢在的在3.5% NaCl溶液的Tafel曲线，对应的电化学参数见表2。从曲线可以看出2种试样的自腐蚀电位差距并不是很大，FeCoNiCrAl高熵合金涂层与45钢相比，具有较正的自腐蚀电位（Ecorr），较小的自腐蚀电流（Icorr），表现出更好的耐腐蚀性能。这是由于涂层试样含有较高Al、Cr的氧化物提高了涂层耐蚀性[5]。

图6 FeCoNiCrAl高熵合金涂层及45钢在的在3.5% NaCl溶液的Tafel曲线

表2 45钢和FeCoNiCrAl涂层在3.5% NaCl溶液的腐蚀电位和腐蚀电流

2.4 腐蚀表面形貌

图7为FeCoNiCrAl高熵合金涂层在3.5% NaCl溶液中电化学腐蚀后的表面形貌，从图中看出腐蚀后的涂层表面出现大量的腐蚀坑和腐蚀产物，说明FeCoNiCrAl高熵合金涂层在3.5% NaCl溶液中发生了点腐蚀，并且点蚀坑分布的比较均匀。由于Cl-具有很强的穿透性，在腐蚀的过程中会发生电池蔽塞效应[6]，加大腐蚀速率。通过EDS对图7(b)对腐蚀产物较多的A区和腐蚀产物较小、耐蚀性较好的B区进行分析，结果见表3。可以看出，涂层的成分在沉积时发生了偏析。B区与A区相比含较多Co、Ni、Al和Cr，对于提高高熵合金涂层的耐水性有较大帮助。A区含O元素含量很高，说明A区含有较多的腐蚀产物，腐蚀严重，耐蚀性较差，这点也可以从腐蚀后的形貌照片中看出。

3 结论

在NaCl(3.5wt.%)溶液中，高熵合金FeCoNiCoAl涂层具有较正的自腐蚀电位和较小的自腐蚀电流，表现出更好的耐腐蚀性能。为延缓45钢在服役过程中的性能退化，以扩展它的应用领域提供理论依据。

图7 FeCoNiCrAl涂层在3.5% NaCl溶液中腐蚀后的照片

表3 FeCoNiCrAl涂层在3.5% NaCl溶液中腐蚀后的能谱分析(原子百分比)