废弃香烟过滤嘴辅助增强木质素微波解聚特性

王文亮 黄佳乐 陈 磊 赵兴金 马振浩 王旭彪 李新平

（1.陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021；2.轻化工程国家级实验教学示范中心（陕西科技大学），陕西西安，710021；3.国家林业和草原局林产工业规划设计院工业二所，北京，100010）

木质素主要来源于制浆造纸工业和生物乙醇等多种生物质综合精炼过程的副产物，由于其富含芳环结构，成为了制备燃料或高价值平台化合物的潜在原料，同时也是一种优质的、可再生的石油基替代品[1-2]。然而，目前木质素主要的利用途径仍然是直接燃烧来回收热量，利用附加值不高。因此，将木质素高效解聚为生物基芳香类平台化合物成为了众多学者关注的焦点[3-5]。其中，微波解聚技术由于其加热效率和能量利用率高、无热惯性以及特殊的化学反应选择性等特点[6-7]，在木质素解聚方面得到了一定的探索。相关研究主要集中在解聚反应条件的优化、催化剂的选择与制备、催化反应过程研究等方面。但由于木质素原料具有含碳量高、三维网状结构极其复杂以及解聚过程易形成焦油状低聚物等特点[8-9]，存在催化反应过程控制不理想以及产物选择性较差等问题，制约了木质素微波解聚技术的进一步发展。

相比于复杂的催化反应过程而言，通过在木质素中加入各种添加剂，尤其是富含氢氧元素的物质来辅助其微波解聚成为了一种简单且行之有效的方式[10-11]。在本团队前期研究工作中发现[12]，废弃香烟过滤嘴（UCF）作为一种富含氢氧元素的醋酸纤维素材料，其在微波解聚过程中可获得45% ～80% 的生物油收率，并且反应过程中大量自由基的产生对于木质素中醚键和碳碳键的断裂具有潜在的积极作用。因此，将一定比例的UCF 添加到木质素中，一方面可以借助传统的共热解思路[13-14]，通过UCF 解聚过程中产生的中间体来协同木质素的断键和转化（协同效应）；另一方面有利于将自然界中难以直接生物降解的UCF 废弃物转化为高价值平台化合物，在消除UCF（其中含有焦油等有害物质）对环境带来危害的同时，大幅度提高了其利用价值[15-18]。因此，本研究通过在木质素中加入UCF 以提高其微波解聚效率，并探讨UCF 添加量对木质素微波解聚特性的影响机制，以期为废弃资源的高值化利用提供理论依据和技术参考。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

木质素（CAS：9005-53-2），购自TCI（上海）化成工业发展有限公司。废弃香烟过滤嘴（UCF），收集万宝路品牌废弃香烟过滤嘴，去除外层包装纸后进行粉碎，筛选出颗粒为80～100目的UCF样品备用。

微波解聚实验装置（实验室自制）；VERTEX 70傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，德国Bruker 公司）；6892N/5975I 气相色谱-质谱联用仪（GC-MS，美国Agilent 公司）；Hitachi S-4800 场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，日本Hitachi 公司）；ASAP2460 比表面积分析仪（BET，美国Micromeritics公司）。

1.2 实验

1.2.1 原料的制备

将木质素颗粒和UCF 颗粒按照一定比例混合后研磨均匀，利用实验室粉末压片机在10 MPa 下压制1 min，制备成直径为10 mm、厚度约为4 mm 的片状混合物，如图1 所示。其中，UCF 添加量（相对木质素）分别为20% 、40% 、60% 、80% 、100% 。

1.2.2 微波解聚实验

将10 g片状混合物加入到微波解聚反应器中，持续通入600 mL/min的高纯氮气15 min（置换反应器中的空气），然后将氮气通过携带甲醇的洗气瓶后，再通入反应器中5 min。在保持气体通入的情况下开启微波反应器，微波频率为2.45 GHz，微波功率为1000 W，反应温度为600℃（测温热电偶从左侧进气方向水平插入反应器中直接接触固体反应物，热电偶通过塑料密封垫圈进行密封以防止微波和气体泄露），反应时间为15 min。反应产生的解聚蒸汽在-35℃左右的乙醇冷阱中冷凝收集。反应结束后，关闭微波反应器，去除甲醇洗气瓶并继续通入氮气，待微波反应器温度降至80℃以下时，停止通入氮气，取出反应器收集并称量所得生物炭的质量，通过去除生物油中甲醇的质量计算生物油的产率。

1.2.3 生物油成分分析

采用有效碳数（ECN）法来定量分析生物油中化学组分的含量[19]。将40 μL 的正癸烷作为内标物加入到1 g生物油样品中，并混合均匀。气相色谱（GC）采取自动进样方式（1 μL），NIST11 质谱库。GC 条件：进样口温度280℃，载气为He，载气流速1.0 mL/min，分流比30∶1，升温程序为50℃恒温5 min，5℃/min升温至280℃，恒温7 min。MS 条件：接口温度280℃，离子源温度230℃，EI 源电子能量70 eV，扫描范围（18～500）u。通过分析气相色谱中特定化合物的绝对峰面积和内标物正癸烷的绝对峰面积，来换算定量计算生物油中特定化合物的含量，并通过生物油的产率计算相对木质素原料基准的特定化合物产率。

2 结果与讨论

2.1 微波解聚过程及产物产率

图1 为UCF 辅助木质素的微波解聚过程。从图1可看出，将木质素颗粒与UCF 颗粒按不同比例混合均匀后压片获得的块状混合物置于微波解聚反应器中，在微波功率为1000 W 条件下可以获得3 类产物：生物油、生物炭和生物气。将两类废弃资源压片后再进行微波解聚的目的是：①在微波解聚过程中，块状混合物相比粉状具有更高的介电系数和微波吸收效率，有利于快速升温达到解聚目的[7]；②块状混合物吸收微波后具有更高的热传导效率，能够进一步促进快速升温；③块状混合物解聚后能够形成一定强度的块状生物炭，这种成型的生物炭相比粉状炭在能源储存、净化等领域具有更广泛的应用[20]。

图2为UCF 辅助木质素的微波解聚产物产率及红外光谱图。从图2(a)可以看出，随着UCF添加量的增加，生物油产率逐渐增加，而生物炭和生物气产率呈下降趋势。当UCF 添加量为100% 时（木质素与UCF的质量比为1∶1，下同），生物油产率接近40% 。当UCF 添加量超过80% 时，生物油成为了微波解聚最主要的产物。在已知木质素和UCF 原料混合比例的条件下，其微波解聚产物的理论产率可以通过木质素和UCF 单独微波解聚产物的产率计算获得。通过与理论计算产率对比发现，加入UCF 后，木质素微波解聚时生物油和生物炭的实际产率均有所提高，表明UCF与木质素微波解聚过程存在协同效应，有利于生成液体和固体产物。此外，对生物油进行官能团分析，结果如图2(b)所示。从图2 可以看出，UCF 添加量为60% 时表现出了强烈的归属于酚羟基的吸收峰，表明微波解聚生成了大量的酚类化合物，这与图3(b)中的结果一致。同时还可以看出，添加UCF后，在1125～1315 cm-1及990～1060 cm-1处分别表现出了归属于C—O的伸缩振动峰和归属于C—O—C的对称振动峰，意味着产物中存在醚类化合物。同时，在1650～1800 cm-1区间还可以观察到强烈的归属于酯键的吸收峰，这是由于在解聚过程中，UCF中的主要成分醋酸纤维素分解生成了酯类化合物[12]。

2.2 微波解聚产物-生物油组分构成与分布

木质素解聚产物通常以低聚体和单酚类化合物为主[21]，UCF 解聚产物主要为一些酯类和含氧杂环类化合物[12]。将UCF 添加到木质素原料中，旨在通过UCF解聚过程中产生的活泼氢氧自由基来进一步促进木质素中醚键和碳碳键的断裂，消除木质素解聚过程中产生的酚类低聚体，从而通过协同效应来获得高品质生物油[14,22]。图3 为UCF 辅助木质素微波解聚产物-生物油的组分分布。从图3 中可以看出，木质素中加入UCF 后，酚类产物（G 型和H 型）（图3(a)和图3(b)）、芳香烃类产物（图3(c)）、酯类化合物及杂环类化合物（图3(d)）的产量均发生了显著变化。如图3(a)所示，UCF 的加入能够显著降低愈创木基酚类化合物（G型）的产量，尤其当UCF添加量为100% 时，以愈创木酚和香草醛为代表的愈创木基酚类总含量从70.32 mg/g 降低到25.96 mg/g，表明木质素中以β-O-4为主的醚键断裂生成了愈创木基酚类化合物，UCF的加入有助于愈创木基酚类通过甲氧基消除或脱羟基作用进行转化[23]。

图1 UCF辅助木质素的微波解聚过程

图2 UCF辅助木质素的微波解聚产物产率及红外光谱图

图3 UCF辅助木质素微波解聚产物-生物油的组分分布

从图3(b)和图3(c)中可知，当UCF 添加量为60% 时，对羟苯基酚类化合物（H 型）和芳香烃类物质的产量达到最高，分别为127.53 mg/g 和22.28 mg/g，表明了添加量为60% 的UCF 在木质素的微波解聚过程中产生了显著的协同效应。在微波解聚反应过程中，以苯酚为代表的对羟苯基酚类化合物主要经历了愈创木基酚类化合物的甲氧基消除过程，邻苯二酚的形成主要与O—CH3的均裂和重排相关[1]；同时，UCF原料中本身含有大量的焦油类物质，这类物质的进一步解聚也能够生成一定的H 型酚类化合物[12,18]，此外，在解聚过程中，也会有少部分来源于UCF 中醋酸纤维素的呋喃类物质环化生成酚类化合物[24]。以苯和甲苯为代表的芳香烃类化合物一方面来源于UCF中焦油的分解，另一方面，UCF解聚过程中产生的自由基能够攻击木质素解聚产生的H型酚类化合物，从而通过脱酚羟基作用而生成芳香烃类化合物。酯类化合物和杂环类化合物是UCF 单独解聚最常见的产物[12]，如图3(d)所示，随着UCF 添加量的增加，酯类和杂环类化合物产量也呈现增加趋势，这主要与UCF中醋酸纤维素分解脱水过程有关。

2.3 微波解聚产物-生物炭分析

由于木质素较高的含碳量和较低的含氢量，导致其更容易在高温下缩聚生成生物炭，从图2(a)中也可以看出未添加UCF 的木质素微波解聚生成了接近50% 的生物炭。随着木质素中UCF 添加量的增加，生物炭产率逐渐降低为34% 。

图4 UCF辅助木质素微波解聚产物-生物炭的电镜图和比表面积

图4 为UCF 辅助木质素微波解聚产物-生物炭的电镜图和比表面积。从图4(a)可以看出，未添加UCF的木质素样品微波解聚后的生物炭呈现出光滑的表面，并含有一定数量的大孔，此时其比表面积较小（19.5 m2/g）。而随着UCF 添加量的增加（图4(b)、图4(c)、图4(d)），可以显著观察到生物炭表面生长了一些炭纤维状物质，这些炭纤维状物质为UCF 微波解聚炭化后的产物，说明在微波解聚过程中，UCF和木质素发生了一定的相互作用。尤其是从图4(d)可以看出，木质素形成的生物炭块状结构被破坏，形成了纺锤状炭结构，这些纺锤状炭结构表面附着了大量的UCF 解聚炭化产生的炭纤维，此时的比表面积达到177.3 m2/g。图4(e)反应了UCF 微波解聚后形成细长的炭纤维结构。综上所述，UCF的加入有利于破坏木质素微波解聚过程形成的块状结构，同时，UCF形成的炭纤维能够很好地在木质素炭上附着和生长。从图4(f)也可以看出，随着UCF 添加量的增加，生成的生物炭比表面积逐渐增加，证明了在微波解聚过程中，UCF和木质素发生了相互作用和协同效应，为生物炭的进一步处理和其在吸附、储能等方面提供了潜在的利用途径[25-27]。

3 结 论

本研究提出了一种将废弃香烟过滤嘴（UCF）颗粒添加到木质素中来辅助增强木质素微波解聚效率的新思路。研究结果表明，当UCF 添加量为60% （相对于木质素）时，木质素微波解聚液体产物生物油中生成了最高产量的对羟苯基酚类化合物（127.53 mg/g）和芳香烃类物质（22.28 mg/g）。随着UCF添加量的增加，生物油产率逐渐增加，生物炭产率呈下降趋势；通过与理论产物产率的对比发现，UCF的加入有利于生成更高产率的生物油和生物炭。UCF的加入还能够进一步提高固体产物生物炭的比表面积，同时，UCF解聚生成的炭纤维能够在木质素炭表面稳定附着和生长。在微波解聚过程中，UCF与木质素存在显著的协同效应，为木质素的高效解聚和转化提供了新的途径。