Fenton法制备的纤维素纳米纤丝在聚乙烯醇复合膜中的应用研究

段林娟 段 燕 王 徵 胡 恒 曾 威 李 群，*

（1.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457；2.运城职业技术学院，山西运城，044300；3.天津科技大学化工与材料学院，天津，300457）

纤维素纳米纤丝（Cellulose Nanofibril, CNF）具有高强度、高长径比、低热膨胀系数、可生物降解等特点，在聚合物绿色增强填料领域具有巨大的应用潜力[1-3]。与纤维素纳米晶体（Cellulose Nanocrystal,CNC）相比，CNF交织的三维网络结构可更好地传递和分散载荷，赋予材料一定的强韧性[4-6]。近年来，从生物质资源中提取CNF 并利用其不同于CNC 的性能优势制备聚合物纳米复合材料，已成为纳米纤维素增强领域的研究热点。与传统CNF 制备技术相比，基于微反应器原理的催化剂预加载的Fenton氧化技术大幅提高了反应浓度，避免了有毒有害化学品的使用[7-11]，有力地推动了CNF的规模化生产与工业化利用。

聚乙烯醇（PVA）作为一种多羟基水溶性高分子聚合物，具有良好的成膜性及透光性，易加工、可降解、生物相容性好，广泛应用于纺织、食品、包装、组织工程等领域[12-13]。然而，PVA 力学性能和耐水性较差，吸湿后综合性能显著降低，限制了其在高性能材料领域的应用。探索开发综合性能优异的PVA 绿色复合材料仍然是复合材料领域面临的较大挑战。

本研究以溶解浆为原料，采用催化剂预加载Fenton 氧化结合高压均质法制备了Fenton 氧化纤维素纳米纤丝（Fenton-Cellulose Nanofibril,“F-CNF”），随后借助F-CNF 与PVA 分子间的氢键及缩醛键的构建，采用溶液浇铸法制备了F-CNF/PVA 复合膜，利用扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、激光共聚焦显微镜（CLSM）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、万能力学实验机、溶胀实验、热重分析仪（TGA）等对F-CNF 的微观形貌、F-CNF 在聚合物基质中的分布、复合膜的力学、光学、化学结构、热稳定性等进行了分析，为建立一种环境友好的F-CNF/PVA 高性能绿色复合膜制备技术提供基础理论和实验数据支持。

1 实 验

1.1实验原料

阔叶木溶解浆，加拿大Celgar制浆公司。

七水硫酸亚铁、过氧化氢（H2O2，质量分数30% ），分析纯，天津市江天化工有限公司；聚乙烯醇（PVA，醇解度87% ～89% ）、丙三醇，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硫氰酸罗丹明B，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。其他全部试剂均为分析纯，没有经过进一步纯化，直接使用。

1.2实验仪器

2500-II KRK 高浓盘磨机，日本KRK 公司；AHPILOT2015高压均质机，加拿大安拓思纳米技术有限公司；JSM-IT300扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社；D3100原子力显微镜（AFM），美国Veeco公司；Leica TCA SP5Ⅱ激光共聚焦显微镜（CLSM），德国Leica 公司；VERTEX 70 傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），德国布鲁克公司；CMT4204 万能力学试验机，深圳新三思材料检测有限公司；UV-3600紫外可见分光光度计，岛津企业管理(中国)有限公司；STD 650 同步热分析仪，美国TA仪器；RW 20D 悬臂搅拌器，德国IKA 公司；HE83/02 快速水分测定仪，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。

1.3Fenton氧化纤维素纳米纤丝（F-CNF）的制备

将200 g 溶解浆（绝干）和0.03 g 硫酸亚铁（以绝干纤维质量计）初步混合后，调整浆浓为25% ，然后将其快速加入到KRK 磨浆机中。调整磨盘间隙为0.5 mm，循环磨浆3次，保证Fe2+进入纤维内部，与纤维素大分子形成“Fe2+-纤维”复合催化体系。随后，将该复合催化物转移至聚乙烯自封袋中，加入0.08 g H2O2(以绝干纤维质量计)，45℃水浴反应60 min。反应结束后，用去离子水反复洗涤浆料至滤液呈中性后调节浆浓为1% ，在60 MPa下均质15个循环，收集制备的F-CNF并于冰箱中冷藏备用。

1.4F-CNF/PVA复合膜的制备

准确称量PVA 颗粒200 g，去离子水800 g；将PVA少量多次缓慢加入到去离子水中，90℃水浴下搅拌2 h，制备质量分数20% 的PVA 溶液。冷却至室温后，5℃下冷藏备用。

准确称量25 g 质量分数20% 的PVA 溶液，加入一定量的F-CNF悬浮液、0.15 g丙三醇，补充去离子水至50 g，用硫酸调节溶液pH值为5，用保鲜膜封口后，60℃下磁力搅拌1 h，在3000 r/min 下离心脱气1 min，再超声波脱气5 min，得到不同F-CNF 添加量的复合材料混合溶液；将复合材料混合溶液倒入模具，在40℃烘箱中干燥12 h，制得F-CNF/PVA复合膜。

1.5F-CNF形貌及结构表征

1.5.1SEM分析

将高压均质得到的F-CNF稀释至一定倍数，超声波处理10 min使其分散均匀，冷冻干燥。随后将冻干的样品用导电胶粘贴在样品台上，喷金处理后利用SEM 进行F-CNF 微观形貌观察。利用Image J 软件对扫描电镜图像进行分析，确定F-CNF的尺寸分布和平均直径。

1.5.2AFM分析

将高压均质得到的F-CNF悬浮液用酒精稀释至质量分数0.005% ，使用胶头滴管将样品滴在洁净的云母片上风干。采用AFM在轻敲模式下成像。

1.5.3FT-IR分析

按1∶100 的比例称取干燥的待测试样和溴化钾，研磨压成透明薄片，设定扫描范围500～4000 cm-1，分辨率4 cm-1。利用FT-IR 分析氧化前后F-CNF 官能团的变化。

1.5.4羧基及醛基含量测定

采用电导滴定法[11]测定Fenton 氧化前后F-CNF 中的羧基及醛基含量变化。

1.6F-CNF/PVA复合膜结构与性能表征

1.6.1SEM分析

将复合膜（表面直接取样，断面液氮脆断取样）用导电胶粘贴在样品台上，喷金处理后，利用SEM观察F-CNF/PVA复合膜的表面及断面微观形貌。

1.6.2CLSM分析

根据Dong等人[14]的方法将硫氰酸罗丹明B采用三步法接枝到F-CNF 表面，借助其在543 nm 激发波长下产生的红色荧光这一现象，利用CLSM 检测F-CNF在PVA中的分布及聚集情况。

1.6.3拉伸性能检测

按照GB/T 1040－1992，利用电子万能力学试验机在室温条件下进行F-CNF/PVA 复合膜拉伸性能的检测，哑铃型式样窄部分宽度为4.4 mm，标距25 mm，加载速度为50 mm/min，每组测试5 次，取平均值。

1.6.4光学性能检测

将F-CNF/PVA 复合膜裁成4 cm×1 cm 大小试样，利用紫外可见分光光度计检测复合膜的透光率，波长范围为200～800 nm。每个样品测定3次，取均值。

1.6.5溶胀性能检测

将2 cm×2 cm的F-CNF/PVA复合膜在105℃下干燥24 h，随后置于相对湿度98% 的封闭环境中（饱和硫酸铜溶液自制）一定时间，观察复合膜吸水后质量的变化。样品的吸水溶胀率按式(1)计算。每组测定3次，取平均值。

式中，W为复合膜的吸水溶胀率，% ；m2为复合膜在高湿环境下吸水后的质量，g；m1为复合膜干燥后的初始质量，g。

1.6.6FT-IR分析

待测试样和光谱纯溴化钾在105℃下干燥4 h 后，按1∶100的比例研磨压片，用FT-IR对样品进行扫描测定，确定复合前后样品官能团的变化。扫描范围400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描32次。

1.6.7TGA分析

采用TGA分析待测样品的热稳定性。称取5～8 mg样品置于氧化铝坩埚中，在氮气保护下以10℃/min的速率由25℃升至600℃，氮气通气速率为25 mL/min。

2 结果与讨论

2.1F-CNF的形貌及结构表征

在高剪切催化剂预加载Fenton氧化过程中，将单根纤维视为一个“微反应器”，采用高剪切催化剂预加载的方法，在高浓磨浆过程中将Fe2+加载于纤维细胞壁，使其构成“Fe2+-纤维”复合催化体系。此后在高浓反应条件下向体系中引入H2O2，最大限度地将Fenton反应限制在微反应器内部，避免纤维外部H2O2的无效分解，提高Fenton氧化效率。

高压均质后F-CNF 的SEM、AFM、直径分布及FT-IR 谱图如图1 所示。由图1(a)、图1(c)可知，制备的F-CNF 呈柔软的纤丝状，直径多在40 ～100 nm 范围内（占比73.2% ），平均直径为68.32 nm，长度可达几十甚至几百微米，具有较高的长径比。AFM 图像显示（图1(b)），F-CNF 直径在纳米尺度范围内。均匀的纳米尺度分布、较高的长径比，为F-CNF 在纳米复合增强材料领域的应用提供了一定的性能保障。

从图1（d）可看出，与溶解浆相比，F-CNF 在1734 cm-1处出现了一个新的羰基峰[15]，表明Fenton氧化后CNF 的羟基被部分氧化为醛基或羧基。电导滴定结果表明，F-CNF 中羧基和醛基含量分别为83.46 μmol/g 和58.71 μmol/g，增大了纤丝之间的静电斥力，利于其在聚合物基质中的分散。

2.2F-CNF/PVA复合膜结构与性能表征

2.2.1F-CNF/PVA复合膜微观形貌分析

采用溶液浇铸法制备的F-CNF/PVA 复合膜的平均厚度为88.73 μm。图2 为PVA 和F-CNF/PVA复合膜的表面及断面SEM 图。由图2(a)、图2(d)可知，PVA 膜表面及断面结构均一光滑，无杂质；当F-CNF 添加量为10% 时（图2(b)、图2(e)），复合膜表面出现少量白色颗粒，断面略微粗糙；当FCNF 添加量为20% 时（图2(c)、图2(f)），复合膜表面白色颗粒聚集更加明显，断面缺陷增加，可观察到明显的断痕褶皱。这说明随着F-CNF 添加量的增加，高强度搅拌已不能使其在聚合物基体中均匀分散，部分纳米纤丝因纳米尺寸效应发生自聚集现象，形成纤维束或絮团状分布在F-CNF/PVA 复合膜中。

图2 PVA和F-CNF/PVA复合膜的表面和断面SEM图

2.2.2F-CNF 在F-CNF/PVA 复合膜中的分布情况分析

F-CNF 表面接枝硫氰酸罗丹明B 后，可在543 nm激发波长下产生红色荧光，利用这个性质可用激光共聚焦显微镜（CLSM）观察F-CNF 在复合膜中的分布情况。图3 为几种典型的F-CNF 在复合膜中分布的CLSM 照片。由图3(b)、图3(c)可知，当F-CNF 的添加量为5% 和10% 时，F-CNF 均匀分散在PVA 基体中，两者相容性较好；当F-CNF 添加量增大到15% 时，F-CNF在PVA基体中发生了局部纠缠团聚，可观察到较大的聚集纤维束（图3(d)）；当F-CNF添加量为20% 时，F-CNF的团聚现象更加明显（图3(e)）。

2.2.3F-CNF/PVA复合膜化学结构分析

图4 为F-CNF、PVA 及 不 同F-CNF 添 加 量 的F-CNF/PVA 复合膜的FT-IR 图。表1 列出了F-CNF 和PVA的主要红外光特征吸收峰归属。由图4可知，F-CNF及PVA在3457、2909、1635、1386 cm-1等处均呈现出典型的分别源自纤维素及PVA 的—OH 伸缩振动吸收峰、C—H 伸缩振动峰、吸收水H—O—H 基团的伸缩振动峰及C—H弯曲振动峰[16-17]。此外，PVA在1745 cm-1处呈现出C=O 伸缩振动吸收峰，这是由PVA 制备过程中醇解不完全，分子链中存在残留羰基造成的[18]。

由图4(a)可知，随着F-CNF 添加量的增加，复合膜代表氢键的3650～3000 cm-1间吸收峰变宽、逐渐向低波数方向红移，并在3135 cm-1处分裂出典型的代表分子间氢键的特征吸收峰[19-22]。研究表明，F-CNF与PVA 的羟基伸缩振动吸收峰均由分子中游离羟基、缔合羟基及分子间缔合羟基的振动叠加而成，为较弥散的宽峰[18,21-22]。两者复合后，F-CNF 表面暴露的大量—OH、—COOH、C—O—C 均可与PVA 的—OH 形成分子间氢键缔合，大大增加复合材料中分子间氢键比例，F-CNF添加量越大、分布越均匀，两者分子间氢键结合作用越强，引起FT-IR 谱图中代表分子间氢键吸收峰的增强和分离。这一现象说明，F-CNF 与PVA 分子间存在着较强的氢键缔合作用，两者具有较好的相容性。

对比F-CNF、PVA 及复合膜的FT-IR 曲线可知，F-CNF/PVA 复合膜的FT-IR 图在994 cm-1出现了缩醛环吸收峰[23-24]（图4(b)），说明F-CNF 分子链中醛基与PVA 的羟基发生了缩醛交联反应，这对复合膜综合性能的提升有利。

图3 F-CNF在F-CNF/PVA复合膜中分布的CLSM照片

图4 F-CNF、PVA、F-CNF/PVA复合膜的FT-IR图

表1 F-CNF/PVA红外光谱吸收带归属

2.2.4F-CNF/PVA复合膜力学性能分析

图5为不同F-CNF 添加量的F-CNF/PVA 复合膜拉伸性能曲线。由图5 可知，PVA 膜的拉伸强度为20.54 MPa，弹性模量为156.97 MPa，随着F-CNF 添加量的增加，复合膜的拉伸强度和弹性模量迅速增加。当F-CNF 添加量为15% 时，复合膜的拉伸强度为65.27 MPa，弹性模量为1460.32 MPa，较PVA 膜分别增加了217.77% 和830.69% 。此后继续增加F-CNF的添加量，复合膜的拉伸强度和弹性模量增幅较为平缓。

CNF 由于其纳米尺寸效应，具有极高的强度和杨氏模量，根据复合材料增强的ROM 加和理论可知，将其添加到聚合物基质中，可显著提高复合材料的力学性能，且增强程度与CNF 在聚合物基质中的分散性及两者的界面相容性密切相关[25-26]。F-CNF与PVA 分子链中均含有大量―OH，容易形成氢键缔合，两相界面相容性好，F-CNF 可均匀分布在PVA基质中，且F-CNF 较大的长径比使其可在聚合物基质中彼此交织缠绕形成独特的三维网络结构（图3(c)与图3(d)），能够较好地实现外部载荷的传递和扩散[27-29]，更利于复合膜力学性能的提升。但是当F-CNF添加量过大时（本实验为20% ），聚集的F-CNF（图3(e)）对复合膜力学性能的提升作用有限甚至引起性能的降低。在复合膜拉伸性能提升的同时，由于FCNF 的刚性及其对PVA 分子链段运动的限制作用，随着F-CNF 添加量的增加，复合膜的断裂伸长率显著降低（图5），但与未添加丙三醇增塑剂的纳米纤维/PVA复合膜相比，仍然表现出较高的柔韧性[30-31]。

图5 F-CNF/PVA复合膜的力学性能

2.2.5F-CNF/PVA复合膜光学性能分析

图6 为PVA 和F-CNF/PVA 复合膜的透光率。由图6 可知，PVA 和不同F-CNF 添加量的复合膜透光率曲线非常接近。在可见光范围中心600 nm 处，PVA膜的透光率为90.23% ，各复合膜的透光率也都在86.47% 以上，均具有较高的透明性。研究表明，当纳米纤丝直径小于可见光波波长的1/10 时，可有效避免光的散射，其所制备的膜材料具有较高的透光率[32]。如前所述，采用催化剂预加载协同Fenton 氧化法制得的F-CNF 平均直径为68.32 nm，因此将其添加到PVA 基材中并不会对复合膜的透光率造成大的影响。随着F-CNF 添加量的增加，F-CNF 的部分聚集及在可见光波长范围内大于其波长1/10的F-CNF比例随之增加，造成复合膜透明度的降低。但总体而言，各复合膜的透明度均较高，F-CNF的添加对复合膜透光率的影响较小。当F-CNF 添加量为20% 时，复合膜在600 nm 处的透光率为86.47% ，较PVA 膜仅降低了4.17% 。

2.2.6F-CNF/PVA复合膜溶胀性能分析

吸水溶胀率作为亲水降解复合材料的一个重要参数，对复合材料的性能及应用范围有较大的影响。图7为PVA及F-CNF/PVA 复合膜的吸水溶胀曲线。由图7 可知，在相对湿度98% 下，各材料的溶胀率均随着吸水时间的延长而迅速增大，吸水36 h后，溶胀曲线上升缓慢并逐渐趋于平缓。与PVA膜相比，添加F-CNF后，其表面丰富的—OH、—COOH 及C—O—C 基团与PVA 分子链上的羟基相互作用，形成大量的氢键缔合，且两相间缩醛反应的发生进一步减少了PVA自由羟基与水分子的相互作用[23-24]，从而降低了复合膜的吸水溶胀率。随着F-CNF 添加量的增加及其在PVA 基质中分散均匀性的提高，F-CNF/PVA 复合膜的吸水溶胀率进一步降低。当F-CNF 添加量为15% 时，复合膜吸水60 h 后，其吸水溶胀率为56.23% ，较PVA 膜的吸水溶胀率74.89% 降低了24.92% 。虽然当F-CNF 的添加量为20% 时，SEM 及CLSM 结果表明其在PVA 基质中发生部分聚集，但此时聚集对溶胀性能提高的影响小于F-CNF含量增加对溶胀性能降低的影响，故复合膜的吸水溶胀率进一步降低。以上结果表明，F-CNF的添加可在一定程度上降低复合膜的吸水溶胀率，且吸水溶胀率随着F-CNF添加量的增加而逐渐减小，扩展了PVA 纳米复合材料在高湿环境下的应用领域。

2.2.7F-CNF/PVA复合膜热稳定性分析

图6 PVA和F-CNF/PVA复合膜的透光率

图7 PVA和F-CNF/PVA复合膜的吸水溶胀曲线

图8 PVA和F-CNF/PVA复合膜的TG及DTG曲线

PVA 和F-CNF/PVA 复合膜的热重曲线（TG）和微分热重曲线（DTG）如图8 所示。由图8 可知，PVA 及复合膜的热失重过程均可分为3个阶段，第一阶段（30～280℃）质量损失较为缓慢，归因于膜材料中结合水及吸附水的蒸发；第二阶段（280～400℃）急剧质量损失，此时PVA 及F-CNF 大分子链断裂，逐步分解为小分子易挥发物质逸出；第三阶段（400～600℃）主要为含碳物质的热损失过程，该过程材料质量损失又归于平缓。

对比各复合膜与PVA 膜的TG 和DTG 曲线可知，F-CNF/PVA 复合膜的起始热分解温度及最大质量损失速率温度较PVA 膜均有一定程度的升高，且随着F-CNF 添加量的增加，升高更为明显。这充分说明F-CNF添加到PVA基质中后，提高了复合膜的热稳定性。这是由于F-CNF 与PVA 分子链间形成了氢键缔合和缩醛交联，有利于复合膜热稳定性的提高。

3 结 论

本研究以溶解浆为原料，采用催化剂预加载Fenton 氧化预处理结合高压均质法制备了Fenton 氧化纤维素纳米纤丝（F-CNF），借助F-CNF 与聚乙烯醇（PVA）分子间氢键的构建，采用溶液浇铸法制备了F-CNF/PVA复合膜。

3.1扫描电子显微镜（SEM）、激光共聚焦显微镜（CLSM）分析表明，F-CNF 可在PVA 基质中均匀分散，两者具有良好的界面相容性。随着F-CNF添加量的增加，部分纳米纤丝因纳米尺寸效应发生自聚集现象，形成纤维束或絮团状分布在PVA复合膜中。

3.2FT-IR 分析表明，F-CNF 与PVA 分子间产生了大量的氢键缔合并发生了缩醛反应；力学性能、吸水溶胀性及热稳定性检测结果表明，添加F-CNF 后，F-CNF/PVA 复合膜的拉伸强度和弹性模量显著提高，降低了复合膜的吸水性，提高了其热稳定性。当F-CNF添加量为15% 时，F-CNF/PVA 复合膜的拉伸强度和弹性模量分别达到65.27 MPa和1460.32 MPa，与PVA膜相比，分别增加了217.77% 和830.69% 。F-CNF/PVA 复合膜综合性能的提升，扩大了其在高性能绿色复合材料领域的应用价值。