贵阳市臭氧的时空分布、气象作用及其与前体物的关系*

苏志华，韩会庆，李莉，刘静，彭娇婷

（1. 贵州财经大学地理环境与地球资源研究所，贵州贵阳550025；2. 贵州财经大学管理科学与工程学院，贵州贵阳550025；3. 贵州理工学院建筑与城市规划学院，贵州贵阳550003）

臭氧(O₃)是环境空气污染物所含的6 个基本项目之一，是大气重要的微量组分，主要分布于平流层，仅有约10%分布在对流层中［1］。平流层中的O3起到保护地表生物免遭过量紫外辐射的作用，而对流层中的O3则不同，如果超过一定浓度，则会对人类健康和动植物产生严重危害［2−3］。O3作为一种重要的温室气体，主要吸收9.6 μm 的地面辐射，是导致全球气候变暖的重要因素，对大气能量收支平衡和化学反应过程具有重要影响［4］。过去30年，北半球地表O3浓度每年以0.5%～2%的速率增长［5］，其中中国的O3污染问题尤其突出，在部分地区甚至取代了PM2.5成为首要污染物［6］。在经济不发达的云贵高原城市贵阳，主要污染物PM10和PM2.5年均浓度逐年下降，但地面O3浓度呈现明显上升趋势［7］。

基于O3污染的加剧及其对环境和生物的危害，2012 年环保部发布了新版《空气环境质量标准》(GB3095−2012)［8］，增设了O3的8 h 滑动平均浓度限值。同年发布的《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》(HJ663−2012)［9］中，增设了O3作为评价指标。近十多年以来，国内外学者针对O3来源、时空分布及影响因素开展了大量研究，发现对流层中的O3主要来源除了光化学反应生成外，还包括水平和垂直传输［10−12］。城市中大部分O3来源于NOX、CO 和VOCs 等前体物在合适的气象条件下反应生成［13］。然而，受污染气团跨区域传输的影响，高浓度O3污染事件也会发生在排放较低的农村区域［14］，沿着主导风向，下风向O3浓度达到峰值的时间通常晚于上风向［4］。时间分布上，北半球的夏季通常是O3浓度最高的季节，并表现出明显的“周末效应”［15］。O3浓度的日变化呈单峰型分布，一般在14：00～17：00 点达到峰值［16］。O3与前体物CO、NO、NO2和NOX的相关性随季节的变化而不同，两者一般呈负相关关系，相关性在夏季较低。这主要因为在夏季O3的另一主要前体物VOCs 在高温下反应更为活跃，光化学反应更为复杂［17］。然而，尽管中国开展了大量O3观测研究，但其主要集中在经济较为发达的城市群，如珠江三角洲、长江三角洲和北京−天津−河北区域。在经济欠发达的云贵高原城市却鲜有报道，仅有极少数研究关注O3浓度的时间分布和复合污染特征［7，18］。贵阳近年来经济的快速发展导致城市空气污染呈现出新的特征：雾霾日数逐渐增加［19］，地面O3浓度上升较快［7］，空气复合污染的趋势日益明显［18］。为减缓O3污染对贵阳市人体健康和经济社会发展的负面影响，研究该地区O3污染特征及其影响因素变得十分迫切。基于此，本文根据贵阳市2015～2016年一个完整自然年的O3及其前体物(NO2和CO)监测数据，并结合同期的气象观测资料，研究O3的时空分布特征，气象作用及其与前体物的关系，以期为政府制定环保决策提供科学依据。

1 数据与方法

1.1 区域概况与数据来源

贵阳位于云贵高原东部的斜坡地带，贵州省中部，地处东经106°07′～107°17′，北纬26°11′～26°55′之间，平均海拔约1 100 m。贵阳城区的地貌为典型的喀斯特地貌，根据地形的起伏度可划分为中盆地、中丘和中山3 种类型(图1)［20］。地形为向南部开口的盆地，盆地底部与盆地边缘的高差约300～400 m［21］，特殊的地形导致大气中的污染物较难扩散。贵阳常年受西风带控制，属于亚热带湿润温和型气候，夏季盛行西南季风，受西南季风的影响，夏半年降水占全年的80%以上［22］；冬季受东北季风的控制，降水发生率低，降水量少，全年平均总降水量为1 129.5 mm。年平均气温为15.3 ℃，年极端最高温度为35.1 ℃，年极端最低温度为−7.3 ℃。

目前，贵阳市共有10 个环境空气监测国控站点，分布于乌当区、云岩区、南明区、观山湖区和花溪区。为探讨人类活动对区域空气质量的影响，我们将10 个监测站划分为不同的功能区，包括工业区、居民区和郊区。其中中院村为工业区站，红边门、市环保站、新华路和太慈桥为居民区站，其余5 站为郊区站［21］。各个站点监测的污染物浓度数据实时发布于网络上(http：//www. aq⁃istudy.cn/;http：//data.epmap.org/)。监测设备运行期间按照《环境空气质量自动监测技术规范》(HJ/T193−2005)定期进行校准，以保证监测数据的准确性。本文选取贵阳市2015 年3 月1 日～2016 年2月29 日一个自然年的监测数据，包括NO2、CO 和O3共3项常规监测项目。另外，为研究气象变化对O3的影响，本文搜集了同期的气象观测数据，包括日照时数(h)、日最高气温(℃)、风速(m/s)、气压(hPa)和相对湿度(%)，气象观测数据来自贵阳市国家基本气象站(WMOID=57816)(http：//data.cma.cn/user/toLogin.html/)。

图1 贵阳市环境空气质量监测站点分布图Fig.1 Distribution of air environmental monitoring stations in Guiyang city

1.2 研究方法

本文使用的NO2、CO 和O3质量浓度(以下简称浓度)数据均基于小时浓度，并通过小时浓度计算出不同时间尺度(日、月、季节和年)的平均质量浓度。在对污染物空间分布情况进行研究时，常利用插值法，通过已知点的值计算同一区域内其他未知点的数据，进而推导出研究区域污染物浓度的空间分布情况。反距离加权插值(IDW)基于相似相近的原理，以插值点与样本点间的距离为权重进行加权平均，离插值点越近的样本点赋予的权重越大，反之离得越远赋予的权重越小［23］。通过IDW 插值，将离散的污染物平均浓度数据点转化为连续变化的平滑曲面，从而更好地模拟不同污染物的空间分布特征［24−25］。本文应用ArcGIS10.2 软件，选择IDW 进行插值，研究贵阳市O3浓度的空间分布特征，并分析其影响因素。

2 结果与分析

2.1 O3日变化特征

在低层大气中，只有NO2吸收紫外辐射。O3的形成过程从过氧自由基(HO2和RO2)氧化NO 产生NO2，NO2在光子能量的作用下N−O 键发生断裂，最先生成活化氧原子，活化氧原子进而与O2反应形成O3，用反应式(1)～(4)来表示。其中φ表示RO2氧化NO 生成NO2的产率，hν 表示光能，［O］表示活化氧原子。同时，O3还会由一些光化学反应去除，用反应式(5)～(9)来表示［4］。NO2光解受到太阳辐射、温度和相对湿度等气象条件的影响［2］。

由图2可知，各月份O3浓度的日变化趋势均显示出“单峰”型分布特征。在夜间O3浓度维持较低水平，主要是因为夜间太阳辐射较弱，生成O3的光化学反应较弱，而NO 通过反应(5)不断“滴定”消耗O3，加上地面沉积作用的影响。在清晨7：00～9：00点，太阳辐射仍然很弱，伴随着交通早高峰的到来，机动车排放的NO 的浓度增加，快速“滴定”导致O3浓度达到一天中的最低值。从9：00点开始，随着太阳辐射的增大和温度的升高，NO2光解增强，加上大气垂直对流逐渐增强，边界层上部的O3被挟卷到地表导致其浓度逐渐累积升高［26］，导致O3浓度在16：00～17：00 点左右达到峰值。18：00～00：00 点，随着太阳辐射的减弱，加上交通晚高峰的排放导致NO 对O3的“滴定”作用，导致O3浓度的逐渐降低［27］。一天中一般太阳辐射最强的时间为12：00 点，最高温度出现在14：00 点，而O3最高浓度发生16：00～17：00 点，可见O3浓度峰值对太阳辐射及温度的响应存在明显延迟，说明了O3作为二次污染物，其前体物通过光化学反应生成臭氧需要一定时间。另外，O3的累积是一个多因素影响的复杂过程，除了受到阳光辐射等气象条件的影响外，还与其前体物的浓度变化有密切关系［28］。

图2 1～12月贵阳市城区O3浓度日变化曲线Fig.2 Diurnal variations of ozone in the urban area of Guiyang during January to December

在3～10 月与次年2 月，O3浓度整体较高。其中4 月份O3浓度最高，小时平均最高浓度达到106 μg/m3。而11 月、12 月和次年1 月，O3浓度整体偏低，尤其1月份浓度最低，小时平均最高浓度低至43 μg/m3，仅为4 月份的40%(图2)。这主要因为贵阳冬季气候寒冷，太阳辐射最弱，湿冷的天气，导致光化学反应强度最弱，NO2的光解受到抑制，难以生成O3。而在其他季节，气温较高，太阳辐射较强，有利于O3的生成［15］。图3 显示，O3−8h−max与日照时数、温度和风速呈现出“峰对峰，谷对谷”的同步波动变化特征，而与气压和相对湿度则为“峰对谷，谷对峰”的反相位关系，且这种对应在春季、夏季尤其明显。说明生成O3的光化学反应与太阳辐射强度和风速呈正相关关系，与气压和相对湿度呈反相关关系。日照时数越大，温度越高，越有利于光化学反应生成O3；风速越大，O3浓度越高，可能指示区域之间动力传输的结果［26］，但是，风速与O3−8h−max 的同步性相对其它气象参数较差(图3)。前人研究证实，与中国中东部城市风场驱动大气污染物扩散，成为城市空气质量变化主因不同，云贵高原独特山地地形作用导致该区域年平均风速通常小于3 m/s，风速对污染物作用并不明显，尤其对SO2、O3−8h−max 和PM10的驱动作用很小［7］。O3−8h−max 与相对湿度成反相关关系，相对湿度增加则O3浓度降低。因为大气中的水汽可影响太阳紫外辐射强度，在湿度较高情况下，空气中水汽所含的自由基H、OH 等 迅 速 将O3分 解 为 氧 分 子，降 低O3浓 度［29］。秋季末和冬季O3与气象条件的相关性不明显可能与太阳辐射弱，光化学反应不活跃有关；在某些条件下，O3的浓度峰值与前体物CO 和NOX的浓度峰值有一个明显的延迟(图3X2和X4)，可能指示了在不同天气条件下大气污染过程发生了改变，污染的主导因子与其他情况(图3 中X1，X3，X5，X6和X7)不同。在秋季末和冬季，CO、NO2和O3三者之间并不是“锋对锋，谷对谷”的关系(图3中Y1、Y2和Y3)，说明了在秋冬季，3 种污染物之间的浓度反馈机制与其他季节不同，在冬季光化学作用对3种污染物的影响明显不如春夏季显著。

图3贵阳市O3浓度变化与气象条件及前体物浓度的关系Fig.3 The relationship of O3 Concentration with its precursors and meteorological parameters in the urban area of Guiyang

图4 显 示 贵 阳市2015 年3 月1 日～2016 年2 月29 日一个自然年在不同相对湿度等级下，O3−8h−max与日最高气温的相关性，同样发现O3浓度与日最高气温呈现明显的正相关关系，相关系数为0.24，线性拟合方程为y=1.85x+39.45(n=366)。O3浓度与相对湿度则为负相关关系，当相对湿度大于90%时，O3−8h−max 均小于100 μg/m3。当日最高温度超过25℃，相对湿度介于40%～90%之间时，O3浓度相对较高，O3−8h−max 超过《空气环境质量标准》(GB3095−2012)［8］规定的一级标准限值100 μg/m3的概率较高。前人研究发现相对湿度60%是北京市光化学反应强度的临界值，在相对湿度为60%时，随着相对湿度增加，O3浓度逐渐减小，高相对湿度不利于O3体积分数的积累［30］。该记录与本文的研究结果相一致。

2.2 O3的空间分布特征

图4 2015年3月1日～2016年2月29日不同相对湿度等级下O3−8h−max与日最高气温的散点图Fig.4 Scattered plot of the O3−8h−max concentrations and dai⁃ly maximum temperature at different relative humidity levels from Mar 1st，2015 to Feb 29th，2015

基于贵阳市10 个站点O3季节平均浓度，应用IDW 插值得出春夏秋冬4个季节O3浓度的空间分布示意图(图5)。从整体来看，工业区中院村站的O3浓度最低，居民区红边门、市环保站、新华路和太慈桥站的O3浓度相对较低，生态植被优良的5个郊区站O3浓度相对较高。从功能区分布来看，O3浓度从工业区向居民区再向郊区逐渐增大。从与市中心的距离来看，离市中心越远O3浓度越高。但不同季节O3的空间分布有一定差异，比如郊区桐木岭站在春季和夏季O3浓度并不高，居民区太慈桥站在秋季O3浓度较高，这可能与贵阳特殊的山区地形有关：由于不同站点的地形地貌不同［20］，气象条件就可能不同，再加上前体物排放的差异，导致了O3的生成和消耗速率不同，从而在不同季节O3的空间分布就会发生变化。在冬季除了桐木岭和碧云窝两个站点外，O3浓度的空间分布差异不显著。其原因可能是冬季光化学反应较弱，O3浓度整体维持较低水平，浓度值之间的差值较小，导致其插值后的浓度分布变化相对比较平缓。

区域O3浓度与背景值、传输、主导风向及植物VOCs排放促进O3生成有关［31］，但云贵高原独特的山地地形作用导致风速对污染物的作用并不明显［7］。因此可以判断，贵阳市O3的空间分布特征主要与区域人类排放和生态条件紧密相关，工业区和居民区由于工厂和机动车排放等因素，NO 浓度较高，高浓度的NO 不仅阻碍O3的生成，还会“滴定”消耗已生成的O3［4，32］。而郊区站碧云窝、鉴湖路和燕子冲周边区域植被覆盖率高，其排放的天然源VOCs 是光化学反应的重要前体物，反应活性较高，促进O3的生成［33−34］。但是，由于缺乏NO 和VOCs 的监测数据，不能系统研究NO、NO2和VOCs 浓度分布对O3空间分布的影响，在今后的工作中将加强该方面的研究。

2.3 O3与其前体物的关系

在春夏秋冬4 个季节，O3与前体物CO 和NO2浓度的日变化均呈反相位关系(图6)。O3的形成过程主要是过氧自由基(HO2和RO2)氧化NO 产生NO2，NO2随后光解产生O3。而CO对促进过氧自由基HO2的生成具有重要作用，用反应式(10)和(11)来表示：

O3的前体物CO 和NO2日变化特征为“双峰型”。第一个峰值主要由城市交通的早高峰引起［28］，在春季、夏季和秋季均出现在9：00 点，而在冬季出现10：00 点，冬季峰值延迟的原因可能与冬季白昼时间较短，人类活动开始的时间较晚，工业、居民生活和交通排放发生的时间较晚有关［35］。从9：00 ～10：00 点开始，随着太阳辐射强度的增大，NO 在大气氧化剂的参与下发生光化学反应转化成NO2(反应式(1)和(2))，NO2通过反应式(3)和(4)生成臭氧，由于NO2受到生成O3的光化学反应消耗，导致NO2浓度在15：00 ～16：00左右出现了白天中的最小值，同时O3浓度达到一天中的峰值。但该阶段NO2浓度并不是一整天(24 h)中的最低值，可能因为NO不断受到过氧自由基(HO2和RO2)的氧化，NO2获得源源不断的补充有关。CO 的变化趋势与NO2基本一致，峰值、谷值出现的时间也十分接近，其主要通过光化学反应控制过氧自由基HO2的生成，进一步控制O3浓度的变化。

第二个峰值可能与气流垂直输送和晚间边界层高度较低造成的污染物积累有关［36］。从21：00点至凌晨00：00 点，由于太阳辐射减弱，生成O3的光化学反应也较弱，加上白天积累的O3通过反应式(5)～(9)进一步被“滴定”消耗［4］，O3浓度下降，整个夜晚维持在一个很低的水平。同时，在夜间混合层高度较低的情况下，由于扩散条件较差，NO2维持较高的浓度水平，直至次日扩散条件转好，随着太阳辐射增强，光解作用加强，NO2浓度随之降低。第二个峰值在春季、秋季和冬季出现的时间均为21：00 点，而在夏季出现的时间为凌晨00：00 点。夏季发生的时间最晚，可能与夏季白昼时间较长，从白天到夜间边界层的降低持续的时间较长，形成稳定边界层的时间最为滞后有关。另外，夏季贵阳市夜间气温较为适宜，居民夜生活丰富，交通出行及夜市等活动持续时间较长，导致了第二个峰值出现的时间较晚［35］。

图5 贵阳市四个季节O3浓度空间插值分布Fig.5 Spatial distribution of ozone concentration in the urban area of Guiyang in four seasons

对O3浓度与前体物NO2和CO 浓度进行相关性分析，首先对各组数据分别进行K−S 统计检验，得出所有数据均不服从正态分布。因此应用Origin 8对其进行Spearman相关性分析，结果显示O3浓度与前体物NO2和CO 浓度在夏季具有较好的相关性，相关系数分别达到为−0.667 和−0.691。而在冬季的相关性较差，其相关系数仅为−0.22 和−0.364(表1)。相关系数的巨大差距进一步验证了夏季较强的太阳辐射和温度条件，前体物NO2和CO 对生成O3的贡献。另外，总体上O3与CO 的相关性更好，指示了CO 对促进过氧自由基HO2的生成具有重要作用，这与北京市O3的光化学反应特征截然不同［17］，具体原因尚待进一步研究。

2.4 OX的变化特征

图6 四个季节O3及其前体物的日变化曲线Fig.6 Diurnal variation of O3 and its precursors in four seasons

表1 O3与前体物的相关系数1)Table 1 Correlation coefficients of O3 and its precursors

图7 四个季节Ox浓度的日变化曲线Fig.7 Diurnal variation of OX concentration in four seasons

大气氧化剂(OX)是反映大气氧化能力的重要指标［37］。贵阳市4 个季节OX的日变化特征呈“单峰”型分布，峰值发生的时间为14：00～17：00 点(图7)。在4 个季节中，夏季的OX浓度变化幅度最大，而秋冬季OX变化幅度较小。一年中NO2的日变化幅度均较小，而O3浓度的日变化幅度较大(图6)，说明OX的日变化主要受O3浓度变化控制。进一步应用Origin 8 对OX与O3和NO2分别进行Spearman 相关分析(表2)，结果为在白天OX与O3的年平均相关系数为0.984，与NO2的为−0.759，在夜间OX与O3的年平均相关系数为−0.087，与NO2的为0.945，表明大气氧化剂OX在白天主要受O3控制，在夜间主要受NO2控制。值得注意的是，与其他季节相比，夏季白天OX与NO2的相关系数高达−0.926，两者表现出较为明显的负相关性。这是因为夏季白天太阳辐射强，温度高，相对湿度低，气象条件与其他季节相比更有利于光化学反应的生成O3［38］，进而导致前体物NO2被光化学反应大量消耗，于是NO2与O3浓度就形成此消彼长的关系。与此相反，冬季白天OX与NO2的相关系数仅为−0.377，指示了气象条件不利于光化学反应发生，前体物NO2不容易被消耗生成O3。另外，在气压最低的夏季(图3g)，O3的外来源主要靠垂直向的湍流输送。在白天尤其是中午大气最不稳定，地面风速最大，导致了高空臭氧的垂直向下输送，进一步增加了地面臭氧浓度。同时，高风速使其他污染物更容易扩散，导致前体物NO2浓度降低［26］。

3 结 论

1)在3～10 月与次年2 月，O3月平均浓度整体较高，其中4 月份O3浓度最高，而11 月、12 月和次年1 月，O3浓度整体偏低，尤其次年1 月份浓度最低。从日变化来看，O3浓度白天高，夜晚低，显示出“单峰”型分布特征，一般在16：00～17：00点左右达到峰值。

2)气象条件对光化学反应强度和O3浓度具有重要影响，O3−8h−max 与日照时数、日最高气温和风速呈正相关关系，与气压和相对湿度呈反相关关系。

表2 OX与O3和NO2浓度的相关性系数1)Table 2 Correlation concentration coefficients of OX，O3 and NO2

3)郊区植被覆盖好，释放的天然源VOCs 促进了O3生成。而居民区和工业区由于机动车和工厂排放的NO 抑制了O3的生成，从而使O3浓度呈现出市区高郊区低的空间分布特征。

4)O3与前体物CO 和NO2呈反相关关系，相关系数在夏季分别为−0.667 和−0.691，在冬季分别为−0.22 和−0.364，相关性在夏季最高，冬季最低，指示了夏季较强的太阳辐射和温度条件，前体物NO2和CO对生成O3具有重要贡献。

5)大气氧化剂OX的日变化特征呈“单峰”型分布，在春季和夏季的氧化性最强。根据Spear⁃man 相关分析，大气氧化剂OX在白天主要受O3控制，在夜间主要受NO2控制。