锂离子电池过热热失控及传播实验研究

程晓章, 赵剑波, 厉运杰, 叶庆盼, 陶常法

(1.合肥工业大学 汽车与交通工程学院,安徽 合肥 230009; 2.合肥国轩高科动力能源有限公司 电池研究院,安徽 合肥 230012)

0 引 言

近年来,锂离子电池由于具有高电压平台、高能量密度、高功率密度、高转换效率、高循环寿命、无记忆效应及无污染等优势[1],被广泛应用于小型电子产品领域(手机、播放器、移动电源、笔记本、数码相机等)、电动车领域[2-3](纯电动、混合动力、插电式混合动力等)、储能领域(电动工具、储能电站等)以及其他特殊领域(医疗设备、航空航天等)。根据不同用途,电池组由几个、几十、几百甚至几千单体锂电池通过串并联方式组成,热失控触发后,如果向周围电池传递的热量不能及时降低到一定程度,那么相邻电池的温度将逐渐升高,并最终引起热失控传播,这可能会造成“多米诺骨牌”效应,释放出巨大的热量。因此,热失控传播成为当前研究的热点。

文献[4]通过对不同体系下热失控传播过程的研究发现,敞开体系没有发生热失控传播,但是金属包装的半封闭体系却发生了热失控传播;文献[5-6]研究发现,电池单体容量越大,水平间距越小,通过热传导、喷射物洒落传递给相邻电池的热量越多,诱发相邻电池热失控的可能性越大,越容易发生热失控传播;文献[7]基于过充方式对不同单体间距离和单体容量的锂电池在绝热封闭条件下进行的热失控传播实验发现，电池容量越大、距离越近,越容易发生热失控传播,并且得出不同容量下的热失控传播临界距离;文献[8]采用不同电池数量、不同SOC的电池组研究热失控传播过程,结果表明，电池数量影响峰值温度的持续时间,但对峰值温度影响较小,SOC越大,热失控传播越剧烈。

目前,关于电池间不同竖直距离的热失控传播的研究工作相对较少。为了提升不同竖直距离下锂离子电池组的过热安全性,了解锂离子电池过热热失控及传播的发生过程、燃烧特性、传播特性,本文对三元动力锂电池在不同SOC下热失控及传播过程中的喷射时间、表面喷射温度、表面最大温度、φ(O2)的演化规律进行研究。此外,燃烧后产生的CO的体积分数随着电池容量的增加而急剧增加,其他大分子苯、甲苯等有机毒物体积分数仅仅维持在10-6数量级[9-10]。

综上所述,热失控及传播得快慢、火灾危险性(温度和O2变化)、φ(CO)是需要考虑的重要因素,可以为锂离子电池在过热条件下安全的储存、运输和使用提供理论依据和实验数据支持。

1 实验平台与实验过程

1.1 电池样品与实验平台

本文实验对象为Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2(NCM 523)锂离子电池,电池型号为三星ICR18650-26 JM,批次为THS1,其基本参数见表1所列。该电池负极材料采用人造石墨；电解液由电解质锂盐(六氟磷酸锂LiPF6)、高纯度的有机溶剂(碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二乙酯DEC)和必要的添加剂等组成；隔膜选择多孔聚乙烯薄膜;导电剂为乙炔黑；黏结剂为聚偏氟乙烯等。

表1 18650型NCM 523锂离子电池单体参数

由于文献[7]中电池SOC为0%、50%、100%,文献[4]中电池SOC为50%,文献[9]中电池SOC为50%、100%,为了更全面地了解热失控及传播过程,本文使用新威充放电仪器,通过恒流放电和恒流恒压充电方式将电池的SOC保持在0%、50%、100%。锂离子电池的热失控及传播实验测试平台如图1所示。

图1 不同竖直距离下锂离子电池热失控及传播实验平台

实验平台由燃烧室(1.2 m×1.2 m×1.2 m)、集烟罩、排烟系统、测试系统等组成。为确保实验有良好的通风环境,在燃烧室的底部存在一个距地面高度为15 cm的间隙,保证足够空气补充至燃烧室内,排气管中的排气泵可以获得0.18 m3/s的体积流量(相应的O2质量流量为0.05 kg/s)。相比于ISO 9705全尺寸房间火标准测试平台,图1平台只是尺寸上减小,对实验结果没有影响[7]。实验设备及其功能为:圆柱型电池底面面积较小,且实际电池基本为竖直放置,因此外部热源为2 kW的电加热炉侧向通过辐射加热方式触发热失控;2个K型铠装热电偶测量电池高度1/2(65/2 mm)处的表面温度(T1为电池距加热炉最近时的表面温度,T2为电池距加热炉最远时的表面温度),以下称表面温度;Testo 340烟气分析仪分析燃烧后均匀混合气中的φ(O2)、φ(CO);四通道风速仪测量排气管中的气体流速;高速相机记录热失控及传播的全过程。

4个电池均分为上、下2层,同层相邻电池之间的间距为0。加热炉与下层电池之间的水平距离为4 cm,加热炉中心线与电池高度的1/2在同一水平面上。T1位置处最大辐射强度为(3.5±0.2) kW/m2,为尽量减少加热炉对上层电池的影响,图1中有1块绝热板,其与电池间的水平距离以及上层电池底部间的竖直距离均为2 cm。

1.2 实验过程

对于3种不同SOC(0%、50%、100%)的NCM 523锂离子电池,实际储存、运输和使用过程中上、下层电池一般不直接接触,而是存在一定的距离。为了有效地通风散热,该距离往往不是mm数量级,同时预实验发现，距离为10 cm时100% SOC没有发生热失控传播。

设计实验过程如下:当上、下层电池间的竖直距离为1 cm时实验开始,所有SOC的实验完成以后,通过移动上层铁丝网改变电池间竖直距离,移动增量为1 cm;若在某一距离下没有发生热失控传播,则相应SOC的实验结束。为了减少电池间电压、容量、内阻、SOC等的差异性,每组实验重复3次。

2 实验结果与分析

2.1 锂离子电池过热热失控及传播过程分析

在外部辐射热源的加热作用下,NCM 523锂离子电池过热热失控传播过程的实验现象如图2所示。

图2 竖直距离为1 cm时热失控传播过程的实验现象

根据实验现象,下层电池的热失控过程可以分为如下3个阶段:

(1) 加热阶段(阶段1)。随着辐射加热时间的增加,电池表面的温度升高,当温度达到一定值时,电池内部的化学反应(固体电解质界面膜分解、隔膜融化、电解质与负极材料、正极材料之间的反应、电解质与正极材料的热分解、负极材料与黏结剂之间的反应等)可能不会按照确定的顺序进行,而是不同程度地同时发生[11],反应释放的热量作为内部热源进一步促进反应发生。当电池内部压力达到正极泄压阀的耐压极限时,安全阀破裂并释放少量的烟气,此时电池相当于一个开口系统,空气中的氧气、水分将进入电池内部参与金属锂、电解液的反应[12],从而加速电池温度上升。

(2) 喷射和燃烧阶段(阶段2)。随着温度的继续上升,积累的能量和气体越多,当达到喷射压力时,由电解液分解的大量小液滴等物质组成的白色气雾被喷出,并且在高温下迅速被点燃。SOC越大,上述化学反应越剧烈,导致较大的内部压力和压力上升速率,电池内部的物质就会被喷出,出现白色的火花[11]。

(3) 熄灭阶段(阶段3)。由于释放的白色气雾减少,火焰逐渐减弱并最终熄灭。

相比于下层电池的过热热失控过程,上层电池在加热阶段的一个重要热源是下层电池的火焰对它的加热,很大程度上促进了热失控传播的发生。0% SOC由于没有达到热失控触发所需的温度,只有加热阶段[13]。

2.2 表面温度

0% SOC的负极石墨层上锂离子数量趋近于0,化学反应速率最慢,气压上升速率也就最缓慢，竖直距离为1 cm时电池表面温度曲线如图3所示。从图3可以看出,T1、T2最大值为341、216 ℃,分别稳定在约331、209 ℃,此时产热速率和散热速率几乎相等,达到热平衡状态;上、下层电池的最大温升速率几乎一致,仅为1.5 ℃/s。

图3 0%SOC竖直距离为1 cm时电池表面温度曲线

50% SOC、100% SOC热失控及传播过程中的电池表面温度曲线如图4所示。从图4可以看出,在阶段1下层电池放热速率较小,表面温度缓慢上升；但在喷射以后,剧烈的能量释放使得放热速率迅速增加,表面温度开始快速上升,火焰对上层电池的加热非常明显。结合对实验现象和图3的分析,电池热失控指的是当达到某一温度点(即喷射温度)时,大量的白色气雾或者白色火花被喷出,继而发生热失控[14]。

图4 竖直距离为2 cm时热失控及传播过程中的表面温度曲线

SOC越大,热失控及传播过程中喷射所需的时间越短,喷射温度越低,最大表面温度越大,最大温升速率也越大,50% SOC、100% SOC最大温升速率分别达到62、106 ℃/s,并且上、下层电池几乎相同。一段时间以后,由于辐射加热的影响,最终T1都稳定在大约450 ℃,T2逐渐降低。

不同竖直距离下热失控及传播过程中的电池表面喷射和最大温度如图5所示。

图5 不同竖直距离下的电池表面喷射和最大温度

从图5可以看出，喷射白色气雾或者白色火花时的温度与距离无关,表面最大温度也与距离无关；并且对于喷射温度或者最大温度，T1均大于相应的T2。特别地,当SOC为100%且距离为1 cm时,下层电池的火焰还没有熄灭,上层2个电池几乎同时被点燃,导致火焰长度较大(见图2);T1、T2的最大温度较高(见图4),并且由于T2受到下层电池火焰的加热作用,喷射时的温度不是实际表面的温度。此外,对于50% SOC和100% SOC,当距离分别为4、5 cm时,T2的最大值分别为158、152 ℃,没有达到热失控传播的临界温度。

2.3 O2和CO体积分数

热失控及传播过程中的O2和CO体积分数变化曲线如图6所示。

图6 不同竖直距离下热失控及传播过程中的φ(O2)、φ(CO)

正极活性材料分解的少量O2参与燃烧,其体积需要综合考虑气体组分体积、压力和温度等[15],此定量分析超出了当前的研究范围,因此假定燃烧所需的O2全部来自环境空气。锂离子电池的燃烧产物检测到大量的有毒气体CO,其他气体如HF、H2、CO2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、SO2、NO、HCl等[16],由于分析设备的检测能力有限,燃烧气体混合物的具体组分、体积是未知的。φ(O2)的变化在0.3%以内,表明测试条件通风良好[7],相比于表面温度的变化,由于气体取样点在排气管,体积分数变化的测试时间相对滞后。

在图6c的放大图中,上、下2层电池在竖直距离1 cm时,热失控及传播过程中只有1个O2变化曲线并且有1个最小的波谷(20.73%)；但在图6b中,3次重复实验均表明上层2个电池的其他距离曲线都完全分开,波谷几乎一致,大约是20.94%。

50% SOC在距离1 cm时仅有1次实验是2个波谷(20.96%、20.94%),另外2次实验与其他距离的波谷接近,约在20.86%。相比于O2的变化,不完全燃烧产生CO存在时间延迟,当CO曲线只有1个峰值时,50%SOC、100% SOC的峰值分别在4.2×10-5、11×10-3左右；有2个峰值时,其平均值约为2.8×10-5、3.58×10-4。图6a中,φ(O2)、φ(CO)曲线没有分离,SOC从小到大的φ(O2)、φ(CO)平均值和最值依次为20.86%和5.5×10-5、20.89%和6.14×10-4。

通过体积分数与质量浓度(mg/m3)的换算,50% SOC、100% SOC热失控及传播过程中CO峰值分别在32～63、410～1 140 mg/m3之间,CO峰值均超过环境空气限值[17]10 mg/m3。根据文献[10]中列举的不同CO浓度对人体的危害,50% SOC在最大峰值时,人可耐受8 h;100% SOC在最大峰值下45 min可使人眼花,2～3 h致人死亡,最小峰值下1～2 h会内前额疼,3 h有生命危险。上述中毒症状都是针对健康成年人,高危、脆弱人群将更加严重。

对于50% SOC、100% SOC,热失控触发的平均时间依次为947、816 s。不同竖直距离下热失控传播平均时间见表2所列。从表2可以看出,随着距离的增加,热失控传播所需的时间明显增加；SOC越大,传播时间明显减小。

表2 不同竖直距离下热失控传播平均时间 s

综上所述,对于100% SOC,除了在竖直距离为1 cm时,下层电池火焰的不稳定会影响对上层电池的加热,导致相邻电池燃烧时间间隔较大,φ(O2)曲线分离且波谷相同(图6b);此外,高SOC将产生更多的气体,导致较大的内部压力和压力上升速率,会使得电池内部的物质被瞬间喷出,燃烧前较多的可燃性气体和O2的积累会使得这些物质不完全燃烧,O2消耗趋于较小,CO体积分数明显增加。对于50% SOC,热失控传播所需的时间随竖直距离的增大逐渐增加,100% SOC则呈现先减小后增大的趋势。

通过对过热热失控及传播的实验过程、表面喷射和最大温度、φ(O2)和φ(CO)的分析,可以为过热锂离子电池安全的储存、运输和使用提供合适的竖直距离和SOC。此外,明确热失控传播规律对热失控传播预警、灭火和提高人身安全具有重要的理论指导意义。

3 结 论

(1) 在不同竖直距离和SOC下,本文对NCM 523锂离子电池过热热失控及传播过程进行了系统的研究,得到0% SOC在距离1 cm时,安全阀打开且未发生热失控及传播,长时间加热以后,温度维持在一稳定值;50% SOC、100% SOC距离分别为4、5 cm时不再发生热失控传播,但安全阀均被破坏。

(2) 距离对热失控及传播过程中电池表面的喷射温度和最大温度、φ(O2)和φ(CO)的最大变化没有影响。SOC越大,喷射时T1、T2越低,相应的最大温度越高,T1均大于相应的T2,并且热失控及传播过程中的φ(O2)变化趋势较小,φ(CO)峰值将近增加10倍。

(3) 当100%SOC在1 cm时,表面最大温度、φ(O2)和φ(CO)的变化都是最大的。