新型粘土气凝胶对水泥砂浆性能的影响

戴勤友

(泸州职业技术学院建筑工程学院,泸州 646000)

0 引 言

目前，随着我国经济的快速发展，能源紧缺是社会发展的主要障碍。建筑物能耗约占中国总能耗的40%[1-2]。减少建筑物能耗的一种重要方法是提高建筑物材料的绝热性能。气凝胶是一种超高性能的多孔保温材料，由于其孔多且曲折度高[3]，因此具有较低的导热系数。气凝胶主要由空气构成，堆积密度在0.01～0.1 g/cm3范围内。其超高的绝热性能使其在建筑材料应用方面显示出巨大潜力[4]。目前已有学者研究发现并证明了基于二氧化硅的气凝胶既可用于航空领域又可用于建筑领域[5-6]。将固体或颗粒气凝胶材料与传统建筑窗户相结合，气凝胶放置在窗户玻璃之间可以成为有效的热源屏障，同时仍保持一定的透光性。由于气凝胶可以从凝胶状态直接成型，因此也可以用于填充各种复杂的结构，再加上其低密度、低重量的特点，气凝胶材料成为航空领域的理想材料。目前有学者研究如何将气凝胶平民化，应用于广泛的公用民用建筑中[7-8]。但是，由于气凝胶的高孔隙率和低承载力，其力学性能很低，并且脆性大，这成为阻碍气凝胶在建筑工业广泛应用的最大障碍。

尽管大多数气凝胶基于硅类原材料[9-10]制成，但最近的研究表明可以利用不同的原材料制造性能相似的多孔气凝胶结构。一种替代品是来源广泛且价格低廉的粘土[11]，丰富的粘土来源及其良好的化学可塑性使其在建筑领域方面具有巨大潜力[12]。首次发现粘土气凝胶时[13]，由于粘土气凝胶结构中带负电的层边缘电荷与带正电的钠离子之间静电相互作用较弱，导致其极易破碎，因此很难确定其用途。目前应用广泛且价格低廉的一种解决方法是将聚合物与粘土混合[14-15]，利用聚合物增强粘土结构之间的化学键和物理相互作用。实际上，粘土长期以来一直被用作增强聚合物复合材料的填料。聚合物在气凝胶中的掺入已充分证明可以通过创建更整齐有序的层状结构来增强粘土气凝胶的绝热性能和力学性能。聚合物的添加可以增强粘土气凝胶的压缩模量，粘土-聚乙烯醇(PVA)气凝胶复合材料的压缩模量可以达到22 MPa[16]。根据所用聚合物类型的不同，可以发现许多新的应用。例如，掺入环氧树脂和聚酰亚胺-酰胺之类的聚合物可以显著增强粘土气凝胶的吸油能力。由于存在大量且广泛的聚合物可供选择，有学者总结了气凝胶中聚合物添加剂的必要条件:(1)所选聚合物应可溶于气凝胶的溶剂中;(2)聚合物-凝胶悬浮液必须热力学稳定，并且没有明显的分离相以实现均质的复合材料;(3)所得粘土/聚合物悬浮液应能够承受极低的冷冻温度而不会破裂或坍塌;(4)所得悬浮液应能够进行冷冻干燥，而不会造成重大结构损坏。PVA是目前气凝胶工艺中广泛使用的聚合物增强剂，它是一种生物可降解的具有优异乳化性能的水溶性聚合物。PVA由于其高拉伸强度和弹性而通常被用于造纸涂料和纺织工业[17]。此外，研究已经证明PVA与许多粘土相容，含有钠离子的粘土更易于分散在PVA中，建立有序的PVA /粘土颗粒悬浮液。

此研究中的粘土气凝胶(Aeroclay)样品在没有溶剂或表面活性剂的情况下仍能获得稳定的结构。从蒙脱石粘土和水的混合溶液中提取，利用绿色环保的冷冻干燥方式获得稳定样品，从而较大程度地减少制备过程中产生的污染，凝胶结构性质稳定。在制备过程中添加高分子聚合物用以改善粘土气凝胶的力学性能[14]，使粘土气凝胶样品能够承受较大的压力而不会产生明显的压缩。将粘土气凝胶材料以不同掺量加到0.5和0.6两种水灰比的砂浆中，研究其对砂浆绝热性能及力学性能的影响。

1 实 验

1.1 原材料

采用青岛山水水泥有限公司生产的P·I 52.5级硅酸盐水泥，上海埃肯有机硅有限公司生产的硅灰作为胶凝材料，其具体成分如表1所示。青岛平度的中砂作为细集料，细度模数为2.6，堆积密度为1 563 kg/m3，其指标符合《建筑用砂》(GB/T 14684—2011)。采用的拌合水为蒸馏水。

表1 胶凝材料的主要化学成分Table 1 Main chemical composite of cementitious materials /wt%

1.2 制备方法

气凝胶隔热材料制备方法如图1所示，主要成分为纳米偏高岭土(蒙脱石基团，粉末状)。通过2.5%的PVA溶液和5%的纳米偏高岭土混合搅拌，用-196 ℃液氮完全冷冻，在-101 ℃的冷冻干燥机中冷冻48 h制得。粘土气凝胶的各性能指标如表2所示。气凝胶以气凝胶磨粉(Aerogel Powders,AP)和气凝胶微珠(Aerogel Beads,AB)两种形式加入砂浆中。

表2 气凝胶的物理化学性能Table 2 Chemical and physical properties of aerogel

图1 气凝胶的制备过程Fig.1 Preparation process of aerogels

采用体积置换法，使用气凝胶代替砂浆中的砂子，从而减轻砂浆的单位重量。置换率以20%的梯度从0%增加到100%，同时保证总体积不变。在本实验中使用了两种水灰比，分别为0.5和0.6。表3为实验所采用的配合比。在各种物料均匀混合后，将砂浆浇注到尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的标准金属模具中，然后振动压实。将砂浆试样在相对湿度95%和温度20 ℃的条件下存储48 h，然后脱模并在培养箱中养护至不同龄期，再进行性能测试。

表3 砂浆配合比Table 3 Mix proportion of mortar /(kg/m3)

1.3 性能测试

实验分析了砂浆样品的抗压强度、抗折强度、导热系数、非蒸发水含量以及抗渗性。使用SEM确定粘土气凝胶的微观结构。

根据《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2002)，对养护14 d和28 d砂浆试块进行力学性能测试。使用三点弯曲测试方法记录砂浆的抗折强度，其加载速度为(50±10) N/s。最终抗折强度是各个结果的算术平均值。以(2 400±200) N/s的速率进行抗压测试，最终抗压强度是各个结果的算术平均值。

导热系数测试通过瞬态平面热源法，用TPS 2500S热导率测试仪测量，额定功率为20 mW。每个样品均进行了3次测试，取平均值以消除差异。

使用非蒸发水含量评估水泥材料的水化程度[18-20]。测量了固化3 d、14 d和28 d时水泥砂浆的非蒸发水含量。对每个砂浆试块取样研磨并使用60号筛进行筛分。将约6 g的粉末放入瓷盘中，在105 ℃的烤箱中干燥24 h。用0.000 1 g分辨率的天平测量其干质量之后，将样品在马弗炉中1 050 ℃下点燃3 h，并测量质量。非蒸发水含量按式(1)计算。

(1)

式中：Wn为非蒸发水含量，g/g;m105为在105 ℃燃烧后质量，g;m1 050为在1 050 ℃煅烧后的质量，g;LOIc为水泥的烧失量，取0.17%。

毛细吸收是指处于非饱和状态下的多孔物质，在受到毛细管力的作用下，吸入或渗入水分的过程。通过毛细吸收试验可以对试块的结构保护质量进行评价，对预防氯离子侵蚀、硫酸盐侵蚀、冻融破坏、钢筋锈蚀等都具有重要的意义。根据试块质量的变化，计算试块的毛细吸收系数，如式(2)所示。

(2)

式中：ΔW为毛细吸收时间t内的单位面积毛细吸水量，g/m2；t为毛细吸收时间，h；A为毛细吸收系数，g/(m2·h0.5)。

2 结果与讨论

2.1 抗压强度

不同气凝胶体积掺量砂浆试块的抗压强度如图2所示。由图可知，在固定水灰比情况下，当气凝胶体积掺量增加时，砂浆样品的抗压强度总体降低。当气凝胶体积掺量相同时，水灰比为0.5的砂浆试块的抗压强度高于水灰比为0.6的试块。气凝胶以粉末形式掺入到水泥材料中，在体积掺量小于60%时，其强度略高于含有气凝胶微珠的试块。当气凝胶体积掺量为60%时，抗压强度的下降较为明显。从图2(a)中可以看出，水灰比为0.5时，含有0%、20%、40%、60%、80%和100%体积掺量气凝胶粉末的试块，养护28 d后的抗压强度分别为55 MPa、52 MPa、47 MPa、30 MPa、21 MPa和12 MPa。在养护14 d到28 d阶段，含有气凝胶试块的强度增长较慢。

由于气凝胶的孔隙率高，气体成分大，加入试块中导致试块内部的孔隙率增加，密实度降低，从而阻碍了其抗压强度的提升。但是，气凝胶体积掺量的增加可以在一定程度上降低混合物的实际水灰比，在一定程度上提高较大水灰比试块的抗压强度。粉末形式的气凝胶颗粒级配较小，可以均匀填充在水泥砂浆中，拥有良好的颗粒级配，更适用于作为骨料加在水泥材料中。在养护初期，气凝胶由于其多孔性，吸收一部分水分储藏在孔内，到养护后期，由于气凝胶的老化收缩，释放一部分水分到砂浆中，从而促进砂浆试块养护后期的水化程度。

2.2 抗折强度

测试不同气凝胶掺量砂浆试块在14 d和28 d时的抗折强度，结果如图3所示。由图可知，气凝胶砂浆试块的抗折强度与抗压强度显示出相似的变化趋势。当气凝胶体积掺量增加时，其抗折强度会降低，较高的水灰比在气凝胶体积掺量大于60%时，会导致较低的抗折强度。从图3(a)中可以看出，水灰比为0.5时，含有0%、20%、40%、60%、80%和100%体积掺量气凝胶粉末的试块，养护28 d后的抗折强度分别为7.8 MPa、7.5 MPa、6.3 MPa、4.0 MPa、2.5 MPa和1.2 MPa。当气凝胶体积掺量为100%时，抗折强度下降85%。

根据图2和图3可以推断，当气凝胶体积掺量为60%及以上时，试块的力学性能会有大幅度下降。但是根据其他专家的研究，如Wang等[21]发现当气凝胶和膨胀珍珠岩体积掺量为80%时，其力学性能相较于其他体积掺量时，有明显提升。这是由于膨胀珍珠岩作为气凝胶在水泥浆体中的载体，可以有效防止气凝胶的摩擦和破损，从而保证在降低导热系数的同时，尽量减少力学性能的下降。

2.3 导热系数

采用瞬变平面热源法测试导热系数，结果如图4所示。由图可知，随着气凝胶体积掺量的增加，试块的导热系数降低。在相同的气凝胶体积掺量下，水灰比为0.6的试块的热导率低于水灰比为0.5的试块。对于0.5水灰比和100%气凝胶体积掺量，试块导热系数最低，为0.093 W/(m·K)，其抗压强度为12 MPa，抗折强度为1.2 MPa。

图4 不同气凝胶掺量试块的导热系数Fig.4 Thermal conductivity of test blocks with different aerogel content

气凝胶在掺入水泥材料后，保留了其优越的保温隔热性能。在水泥浆体内部增加了曲折孔的含量，明显降低导热系数。当气凝胶体积掺量为100%时，其导热系数下降94%。

2.4 水化程度

对水灰比分别为0.5和0.6，掺有两种气凝胶的水泥砂浆在养护3 d、14 d和28 d后进行非蒸发水含量的测试，结果如图5所示。非蒸发水含量是指在水化产物里原子结构中化学结合的水，被用于评估胶凝材料的水化程度。

从图5可以看出，不含气凝胶的试块在养护3 d到14 d的过程中,非蒸发水含量的增加明显高于其在14 d到28 d过程中的，说明养护早期水化程度较快。含有不同气凝胶掺量的试块在养护过程中，其非蒸发水含量没有明显的统一趋势。

图5 不同气凝胶掺量试块在不同养护阶段的非蒸发水含量Fig.5 Non-evaporative water content of different aerogel content test blocks at different curing stages

由图5可推断，非蒸发水含量与气凝胶掺量之间没有很大关系。这种现象可以解释为，含有气凝胶的水泥材料的水化程度由胶凝体系中的可用水决定，可用水包含水泥材料中的水和气凝胶老化收缩后释放出的水分。而气凝胶释放到水泥中的水含量又受到多种因素影响，比如凝胶的收缩率、凝胶颗粒的大小等，并不能通过水泥体系中气凝胶掺量而单独讨论。但是可以从图5(a)养护3 d到14 d的较高的非蒸发水含量看出，气凝胶储存的部分水在水化作用早期释放到周围的胶结基质，促进了水泥水化。图5(a)中，非蒸发水含量的前期降低可能是由于气凝胶粉末在养护期间释放水分的速率不高。

2.5 抗渗性

将不同气凝胶体积掺量的试块标准养护28 d后放置于恒温恒湿实验室(温度为(20±0.5) ℃，湿度为(50±10)%)中分别测试其毛细吸水量和毛细吸盐量。测试结果如图6和图7所示。

图6 不同气凝胶体积掺量试块的毛细吸水量和吸水系数Fig.6 Capillary water absorption and absorption coefficient of test block with different volume content of aerogel

如图6(a)所示，随着气凝胶体积掺量的增加，试块毛细吸水量也随之增加。从毛细吸水量可以看出，养护28 d后，气凝胶体积掺量分别为0%、20%、40%、60%、80%、100%时，试块7 h0.5的单位面积吸水量依次为365 g/m2、379 g/m2、413 g/m2、451 g/m2、472 g/m2、539 g/m2，随着气凝胶掺量的增加，样品的毛细吸水量随时间的1/2次方大致呈线性关系。

如图7(a)所示，养护28 d后，气凝胶体积掺量分别为0%、20%、40%、60%、80%、100%时，试块7 h0.5的单位面积吸盐量依次为275 g/m2、292 g/m2、330 g/m2、347 g/m2、375 g/m2、398 g/m2，随着气凝胶体积掺量的增加，砂浆的毛细吸盐量也逐渐增加。图7(b)中毛细吸收系数呈现出相同的规律。

图7 不同气凝胶体积掺量的试块毛细吸盐量和吸盐系数Fig.7 Capillary salt absorption and salt absorption coefficient of test blocks with different volume content of aerogel

通过对比不同气凝胶体积掺量下的砂浆试块的毛细吸水试验和毛细吸盐实验结果可以发现，试块的毛细吸盐量及吸盐系数均小于毛细吸水量及吸水系数，这是因为所用盐溶液为海水，粘土气凝胶在砂浆内部吸收盐溶液会出现反渗透现象。为了保持电荷和溶液平衡，凝胶曲折孔内的多余水分向盐溶液中迁移。因此，在海水渗透中，掺加气凝胶的试块吸盐量低于吸水量。由于气凝胶的吸盐系数要明显小于吸水系数，为了研究这两者之间的定量关系，将不同气凝胶掺量试块的毛细吸盐系数和毛细吸水系数进行拟合，结果如图8所示。

图8 毛细吸水系数和毛细吸盐系数拟合结果Fig.8 Fitting results between capillary water absorption coefficient and capillary salt absorption coefficient

由图8可以看出，不同气凝胶体积掺量砂浆试块的毛细吸水系数和毛细吸盐系数具有很好的线性相关度，拟合相似度达到了0.96。其拟合结果为：

y=0.698x

(3)

式中：y为养护28 d试块的毛细吸盐系数；x为养护28 d试块的毛细吸水系数。

实验结果表明，试块中气凝胶体积掺加的增加，增大了试块内部孔隙率，增加了试块毛细吸水量，降低了试块的抗渗性。另一方面也可能是因为掺入气凝胶后，气凝胶老化收缩造成砂浆内部孔隙率增加，渗透性变大。

2.6 微观结构

将制备完成的粘土气凝胶进行SEM扫描分析，分析其微观结构，粘土气凝胶的SEM照片如图9所示。由图可知，粘土气凝胶拥有独特的层状结构，层厚7～10 μm，层间距2～3 μm。孔径小且曲折，平均孔径30～40 μm，孔隙率90%以上。拥有良好的绝热性能。相比于硅基气凝胶的三维孔状结构，层状结构在受到力学荷载时可以更好地分散荷载，尽量降低力学性能的损耗。同时根据图9可以发现，交联剂PVA对粘土内部结构具有很好的交联作用。Chen等[22]研究发现，增加交联剂浓度时，交联剂显著增加了气凝胶材料的压缩模量，同时对复合材料密度的影响可以忽略不计。

图9 粘土气凝胶的SEM照片Fig.9 SEM images of clay aerogel

3 结 论

(1)纳米偏高岭土作为粘土气凝胶的原材料，可以有效制备出新型轻质保温隔热材料。粘土气凝胶作为细骨料掺入到砂浆试块中，由于粘土气凝胶特殊的层状结构，可以有效分散力学荷载的传递。

(2)随着气凝胶体积掺量的增加，砂子含量的减少，砂浆试块的抗压和抗折强度总体呈现出降低趋势。这是由于气凝胶强度低，孔隙率大，导致砂浆密实度降低，从而降低力学性能。当气凝胶体积掺量为80%时，试块的抗压强度为12 MPa，抗折强度为1.2 MPa。

(3)粘土气凝胶可以极大地提高砂浆试块的绝热性能，且水灰比越高，导热系数越低。当气凝胶的体积掺量为100%时，导热系数最低可降低至0.093 W/(m·K)，相比于未掺量凝胶试块的导热系数，降低了94%。

(4)实验建立了含有气凝胶砂浆试块的毛细吸水系数和吸盐系数的定量关系，研究表明气凝胶由于其疏松多孔，降低了砂浆试块的抗渗性，提高了试块的吸水速率和吸收量，对毛细吸盐影响较小。

(5)在砂浆试块水化过程中，气凝胶的掺入可以提高砂浆养护后期的水化程度，但是水化程度和气凝胶的掺量没有定量关系。这是由于气凝胶本身的多孔性质，其在水化初期可以储存部分水分，在凝胶老化收缩阶段释放水分，促进水泥水化。