肉类食品中食品添加剂检测技术的调查研究

张慧 眭晓哲

[摘要]随着人们健康意识的提高，对食品的要求越来越严格，肉类食品作为一种富有独特营养价值的食品是人们日常生活中不可或缺的重要组成部分。为提高肉类食品销售量并延长保质期，通常会加入食品添加剂，食品添加剂的不合理使用会严重危害人体健康。因此，加大对肉类食品中食品添加剂残留量检测技术的研究十分必要。本文通過文献法分析概述肉类食品中食品添加剂残留量的检测技术并提出建议，旨在为我国肉类食品工业更规范、更安全地发展提供理论支持。

[关键词]肉类食品;食品添加剂;检测技术;调查

中图分类号：TS251.5 文献标识码：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.202003

肉类食品因其独特的营养价值和口感备受人们青睐，加强肉制品的监管力度，保障肉制品的安全，成为食品界的热点话题之一。我国肉类食品从养殖、加工到消费和流通的整个产业链中都存在[1]食品安全问题，尤其是在加工过程中，为提高产品质量、延长保质期、提升外观及口感会适量加入食品添加剂，合理地添加食品添加剂不会对消费者造成威胁和伤害，但是在肉类食品加工过程中，由于某些商家片面地追求成品某方面的特性或操作不规范，造成超量、超范围使用添加剂，如在肉制品中违法添加合成色素，超量使用亚硝酸盐等防腐剂，以及为掩盖产品真实品质在变质的肉制品中添加香精和着色剂等。2009—2015年国家食品监督抽查结果显示，肉与肉制品中超量、超范围地使用添加剂的情况较为普遍，具体包括日落黄、胭脂红、诱惑红、苋菜红等着色剂的超量或超范围使用，以及亚硝酸盐、山梨酸、脱氢乙酸等防腐剂的超标使用[2]。经常食用添加剂超标的食品，会对人体消化道造成刺激，严重者还会损伤肝脏，造成食物中毒，所以要严格控制其使用量[3]。因此，加强对肉类食品中食品添加剂残留检测技术的研究显得十分重要。本文对肉类食品中食品添加剂检测技术展开了调查研究，旨在为肉类食品中食品添加剂的规范使用提供理论支持。

1 检测过程的影响因素

1.1 基质成分复杂——肉类食品的特殊性

肉类食品中富含大量的蛋白质和脂肪等一些大分子有机物质，其基体复杂、水溶性差，使得肉制品中的防腐剂不能完全溶于水溶液中。因此，在检测其中的食品添加剂时，需要进行样品前处理，在前处理中加入沉淀剂、微波超声、高速离心可以有效防治过滤中滤膜堵塞现象，极大地缩短了过滤时间，使检测结果更加准确。任兴权等[4]采用沉淀剂沉淀、微波超声、离心分离相结合的方法，提取肉制品中的苯甲酸、山梨酸，并对其检测分析，取得了良好的分离效果，结果准确。

1.2 食品添加剂含量少、品种多、结构复杂

对于食品添加剂的使用量有严格的限量，必须严格执行《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》（GB 2760—2014）的规定，不能随意添加或扩大其使用量。例如，乳酸链球菌素在熟肉制品中的最大使用量为0.5g/kg，β-胡萝卜素在熟肉制品中的最大使用量为0.02g/kg，丁基羟基茴香醚（BHA）在腌腊肉制品类（如咸肉、腊肉、板鸭、中式火腿、腊肠）中最大使用量为0.2g/kg。由此可以看出，食品添加剂在肉类食品中的使用量是非常少的。再者，食品添加剂种类繁多，一种食品中往往会使用多种食品添加剂，而在肉类制品中常常同时使用发色剂、水分保持剂、防腐剂、着色剂、增稠剂等，这些肉类食品添加剂大多结构复杂，尤其是天然物质，组成和结构更为复杂。例如，天然着色剂和抗氧化剂栀子黄色素的主要成分是类胡萝卜素类的藏花素和藏花酸，还含有环烯醚萜苷类的栀子苷、黄酮、绿原酸等。

2 食品添加剂常用检测技术

我国食品添加剂检测技术主要包括滴定法（容量法）、比色法和仪器分析法。综合各种检测手段和方法来看，最常用的还是仪器分析法，测量的设备也是一些仪器分析设备，它们以检测精密度高、准确性好、操作简单等特点得到了广泛的应用，常用的仪器分析方法有色谱法、分光光度法或者多种分析方法联用。

2.1 色谱检测技术

2.1.1 高效液相色谱法

目前报道显示HPLC在食品添加剂分析中应用主要集中在对食品中防腐剂、甜味剂、着色剂、抗氧化剂等的检测以及多种添加剂的同时检测[5-6]。周宏霞等[7]采用反相色谱柱Poroshell 120-C18柱，柱温度为25℃，以甲醇加0.01mol/L磷酸二氢铵为流动相，流速为0.3mL/min，梯度洗脱，建立了超高效液相色谱法对肉制品中苯甲酸、脱氢乙酸、山梨酸、糖精钠4种食品添加剂进行检测。采用外标法定量，在0～50mg/L范围内具有良好的线性关系，相关系数均大于0.999 6，测定低限为0.5mg/kg，回收率为91.1%～100.1%，相对标准偏差为1.18%～3.27%。李莹等[8]采用氨水-乙醇溶液提取，用正己烷脱脂，用定量浓缩仪浓缩氨水乙醇提取液。利用液相色谱法检测、紫外检测器分波段采集对肉制品中诱惑红、胭脂红、柠檬黄、日落黄同时进行检测，检出限均为1.0mg/kg。蒋荣华等[9]建立一种同时测定肉制品中柠檬黄、苋菜红、胭脂红、日落黄、诱惑红和酸性红等6种人工合成色素的高效液相色谱法。测定过程采用乙醇-氨溶液提取样品中的色素，经乙醚脱脂，用Agilent Poroshell 120 SB-C18 色谱柱分离，以乙腈—乙酸铵（0.02mol/L）为流动相，二极管陈列检测器可变波长程序测定，检出限为0.12～0.21mg/kg，相对标准偏差均小于5%。任兴权等[4]采用沉淀剂沉淀、微波超声、离心分离相结合的方法，提取肉制品中苯甲酸、山梨酸，用高效液相色谱法测定，再用保留时间定性、外标法定量。该方法能有效地排除肉制品中蛋白质、脂肪等大分子物质对检测的影响，最低检测限为0.5mg/kg，回收率为97.6%～103.9%，苯甲酸、山梨酸RSD分别为0.17%、0.29%，能广泛地应用于肉制品检验。胡丽芳等[10]建立了肉制品中5种红曲色素含量的高效液相色谱分析方法。样品用甲醇加乙酸乙酯（体积比为2∶8）提取，采用Eclipse plus中C18色谱柱分离，以磷酸溶液（pH值为2.5±0.3）和乙腈为流动相梯度洗脱，流速1mL/min，检测波长为400nm，分析时间为20min，采用二极管阵列检测器进行检测。5种红曲色素检出限（信噪比为3）为0.52～1.05mg/kg。李秀琴等[11]建立了同时测定肉制品中化学性质差异较大的苯甲酸（钠）、山梨酸（钾）、糖精钠、安赛蜜、诱惑红和胭脂红6种常用食品添加剂的高效液相色谱分析方法。以ZORBAX Eclipse Plus C18柱为分析柱，以甲醇和0.02mol/L醋酸铵溶液（pH值为6.9）为流动相进行梯度洗脱，在235nm波长下进行检测，在18min内完成6种添加剂的同时测定。在高、低两个加标浓度下，样品的回收率为80.7%～94.4%，相对标准偏差（n=3）为2.0%～7.1%。陈彦凤等[12]采用固相萃取-高效液相色谱法梯度洗脱色谱分离，同时检测肉制品中合成着色剂苋菜红、胭脂红和诱惑红的含量，检出限均为0.25mg/kg。符春花等[13]采用固相萃取方法进行样品前处理，二极管陈列高效液相色谱梯度洗脱同时测定加工肉制品中的防腐剂和抗氧化剂，灵敏度高、重现性好。杨晓倩等[14]采用固相萃取-超高效液相色谱法梯度洗脱色谱分离同时测定肉制品中柠檬黄、苋菜红、胭脂红、日落黄和诱惑红5种合成着色剂的含量。5种着色剂线性关系良好，检出限为0.05～0.20mg/kg，RSD为1.2%～3.3%，本法准确度高，具有良好的重现性和精密度。郭红勤等[15]建立了同时测定腊肉制品中的糖精钠、山梨酸、苯甲酸和8种人工合成色素的固相萃取-超高效液相色谱（SPE-UPLC）分析方法，结果显示11种食品添加剂在5.5min内可有效分离，在0.2～100μg/mL的线性范围内相关系数为0.999 3～0.999 9，平均回收率95.1%～105.9%，相对标准偏差为1.7%～4.2%，检测限为0.013～0.092mg/kg。实验证明该方法具有简便、快速、分离效果好、灵敏度和回收率高等优点。

2.1.2 气相色谱法

在食品分析检测过程中，凡在气相色谱仪操作许可的温度下，能直接或间接汽化的食品添加剂均可采用GC进行分析。气相色谱技术主要检测丙酸、山梨酸等酸性防腐剂以及酯型防腐剂，可以对食品添加剂的成分进行离析和分类，并将具体成分和添加量检测出来[16]。毛细管气相色谱内标法可一次性同时测定食品中的丙酸、山梨酸、脱氧乙酸、苯甲酸、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯和对羟基苯甲酸丁酯8种食品防腐剂，还可以快速测定油脂及其加工食品中抗氧化剂丁基羟基茴香醚、2，6-二叔丁基对甲基苯酚、叔丁基对苯二酚的含量等。王会波等[17]建立顶空气相色谱法测定肉制品中亚硝酸盐的检测方法，通过优化顶空条件及色谱分析条件，环己醇亚硝酸酯的出峰时间为2.934min，最低检出浓度0.040mg/kg。该方法分离效果好、操作简单、灵敏度高，完全可以满足肉制品中亚硝酸盐的测定。宗万里[18]采用WBI进样口，弱极性毛细管柱DB-5分离，FID检测器进行检测，利用程序升温的方式对用硫酸溶液酸化无水乙醇定容后的样品直接进样测定，方法简单、快速，重现性好，平均回收率为97.5%，RSD为1.16%，线性范围为10～200μg/mL。张英等[19]建立气相色谱法测定腊肉制品中的富马酸二甲酯，样品经乙腈提取后，正己烷净化，HP-5毛细色谱柱分离，氢火焰离子化检测器（FID）检测，方法简便、测定快速、结果准确。

2.1.3 离子色谱法

离子色谱法（Ion Chromatography，IC）是一种新型的液相色谱技术，因具有快速、简便、灵敏、选择性好等优势，被越来越多地应用到食品分析中[20]，如测定食品中食品添加剂的量[21-26]。杨翰南等[27]建立离子色谱法对发酵肉制品中亚硝酸盐的含量进行快速定量检测，结果检测出亚硝酸盐在0.02～0.20mg/L范围内，与峰面积的线性关系良好，仪器精密度良好，RSD为4.6%，亚硝酸根离子在24h内具有良好的稳定性，RSD为5.0%。许晶冰等采用离子色谱法同时测定肉制品中的亚硝酸盐、硝酸盐、山梨酸、苯甲酸、安赛蜜5种食品添加剂的残留量，测定值的相对标准偏差（n=6）小于9.0%，结果显示该方法适合肉制品中部分食品添加剂含量的测定。刘佳等[28]建立离子色谱技术对肉及肉制品中多聚磷酸盐的检测，该方法具有分离效果好、前处理简单、检测周期短、准确性高、重复性好等优势。该方法的回收率、灵敏度和检出限也均能满足《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》（GB 2760—2014）所规定的限量。程慰先[29]建立了改进后的离子色谱法定量检测肉制品中亚硝酸盐含量的分析方法，该方法具有线性范围宽、检出限低、重显性好、回收率高、检测快速简便等优点。王硕等[30]采用醋酸沉淀蛋白，样品液通过固相萃取小柱去除蛋白和氯离子，直接用离子色谱法测定肉制品中硝酸盐和亚硝酸盐的含量，步骤少、用时短、结果准确可靠，更适用于检验机构进行肉制品的批量检测工作。莫紫梅等[31]将样品超声和水浴提取，经阳离子交换树脂柱净化，氢氧化钾淋洗，Dionex IonPacTMAS19阴离子柱分离，采用AERS500（4mm）阴离子抑制器、电导检测器进行检测，标准曲线定量的离子色谱法对肉粉样品中亚硝酸盐和硝酸盐的含量进行测定，硝酸钠和亚硝酸钠在一定范围内线性关系良好，相关系数均为0.999 9，平均回收率高于99.2%，表明本方法科学、可靠，适用于基质复杂的熟肉制品中亚硝酸盐和硝酸盐的测定。

2.2 分光光度法

分光光度法具有仪器设备简单、成本低、操作简便快速等特点，是我国常用的测定亚硝酸盐的方法之一。食品中苯甲酸、亚硫酸盐、甜蜜素的测定，肉类食品中亚硝酸盐的测定，一般都使用分光光度法检测[32]。忻欣等[33]建立了一维混合紫外-可见光谱，能够快速测定市售肉类熟食中苯甲酸钠和山梨酸钾的含量。相比高效液相色谱法回收率高、误差小，相对标准偏差小于3%，定量检测效果良好。陈翠霞等[34]用紫外分光光度法检测肉制香肠中亚硝酸盐质量浓度，通过对比实验，探讨不同实验条件对实验结果的影响。实验结果表明，所用的紫外分光光度计，采用1cm石英比色皿，加入1mL盐酸萘乙二胺溶液与亚硝酸钠和对氨基苯磺酸重氮化后的产物反应，显色15min为本方法的最适合实验条件。通过对近年来的文献进行分析[35-37]，分光光度法在测定肉制品中亚硝酸盐时应注意以下几点：分光光度法标准曲线的检测范围有限，需要扩展标准曲线的检测范围，从而增大亚硝酸盐的测定范围;对于颜色较深或者较浑浊的肉制品，需要用氢氧化铝乳液脱色和澄清处理后，才能得到准确结果;分光光度法中适量的对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺的添加量对肉制品中亚硝酸盐检测的影响较少，正交试验得出对氨基苯磺酸添加量为2.5mL，盐酸萘乙二胺添加剂为1.0mL。

2.3 多种分析方法联用

由于肉类食品基质高脂肪、高蛋白的特殊性以及肉類制品中食品添加剂的种类多、结构复杂和含量少等原因，检测肉类食品中残留食品添加剂时，单一的检测技术不满足食品检测的需求，无法给出准确的结果，如LC法、GC法只能根据化合物保留时间来定性，对于假阳性样品无法进行确证。因此，在检测肉制品中食品添加剂的含量时可采用多种分析技术联用。张柏瑀等[38]采用超高效液相色谱-串联质谱方法同时定性、定量检测加工肉制品中5种防腐剂、6种甜味剂，样品经50%甲醇溶液提取，正己烷净化，经Waters Acquity UPLC BEH C18色谱柱分离，以甲醇和0.02mol/L乙酸铵水溶液为流动相进行梯度洗脱，电喷雾负离子（ESI-）模式电离，多反应监测（MRM）→信息相关采集（IDA）→增强子离子扫描（EPI）模式检测。结果实现对5种防腐剂、6种甜味剂的准确定性、定量分析，同时本方法应用AB Sciex Qtrap质谱的筛查功能，可对化合物进行进一步确证分析，避免假阳性样品的检出。陈晓红等[39]采用固相萃取超快速液相色谱-串联质谱UFLC-MS/MS法同时测定熟肉制品中柠檬黄、苋菜红、胭脂红、日落黄、诱惑红、亮蓝和赤藓红7种合成色素，通过固相萃取技术对样品的提取液进行净化、浓缩，有效地解决了国标法堵塞过滤容器以及基质效应等问题，测定结果显示7种人工合成色素在检测范围内均具有良好的线性关系（r>0.999）。刘瑜等[40]采用甲醇与5%氨水混合溶液提取，Oasis WAX固相萃取柱净化，超高效液相色谱-串联四极杆-线性加速离子阱复合质谱（UPLC-MS/MS）检测方法建立了加工肉制品中柠檬黄、日落黄、诱惑红、新红、胭脂红、赤藓红6种合成着色剂含量测定的分析方法，通过谱库检索对化合物进行进一步确证，避免了假阳性样品的检出。经方法学验证，该方法应用于实验室日常检测，可极大地提高检测结果的准确性和检测效率。何淑娟等[41]建立了气相色谱-质谱联用法快速测定肉制品中9种挥发性N-亚硝胺含量的分析方法，通过比较不同提取方法和不同固相萃取小柱净化效果的影响，优化了实验分析条件，较《食品中N-亚硝胺类的测定》（GB/T 5009.26—2003）前处理简单快速、特异性强、重现性好，能够大幅缩短检测时间，适用于高通量分析检测N-亚硝胺类化合物，是一种易于操作、灵敏度高的测定方法。

3 结 论

综上可见，由于食品添加剂在肉类食品中含量少、品种多以及组成结构复杂等特殊性，同时又由于肉类食品基质的特殊性，因此对肉类食品添加剂残留量检测技术的灵敏度有较高的要求。快速简单的检测技术还需要检测人员的不断努力和研究，为日益严格的食品行业的发展注入新的活力，同时也为肉类食品行业进一步规范化和安全化提供理论支持。

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