增塑剂DIDP对聚酯弹性体流变性能的影响

孙刚伟，许肖丽，宋剑峰

(1.会通新材料(上海)有限公司，上海 200062; 2.上海化工研究院有限公司，上海 200062；3.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室，上海 200062；4.上海市聚烯烃催化技术重点实验室，上海 200062)

0 前言

作为热塑性弹性体(TPE)系列的新成员，热塑性聚酯弹性体(TPEE)在汽车、流体输送、电子消费品以及运动器材中的应用引起了广泛关注[1]。TPEE的硬段通常是结晶性聚酯结构，如聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯；而软段是无定形的聚醚，如聚对苯二甲酸丁二醇醚、聚亚烷基二醇[2]。与其他类型的弹性体类似，TPEE分子链中的硬段区域决定了弹性体拉伸强度、弯曲模量、结晶度、耐热性及耐化学品特性；而TPEE分子链中的软段结构影响材料的低温柔韧性、回弹性、抗疲劳性以及触感[3]。因此，通过调整TPEE分子链中软段类型以及软段和硬段的比例可以灵活地调整TPEE材料的硬度、力学性能、回弹性、耐老化性等诸多性能，从而满足不同应用领域对材料的性能要求[4]。此外，与传统的TPE相比，TPEE最大的优势在于可以提供更宽的工作温度窗口、耐油脂等非极性溶剂，抗疲劳性好。

刘茂晨等[5]采用短切碳纤维(CF)制备增强CF/TPEE复合材料，结果表明： CF质量分数达到20%时，复合材料的拉伸强度达到最大，达到39.08 MPa。郭正波等[6]以二乙基次磷酸铝(AlPi)和三聚氰胺尿酸盐(MCA)作为阻燃剂制备阻燃TPEE复合材料，结果表明：当AlPi和MCA的添加质量分数分别为10%和3%时，复合材料的垂直燃烧等级达到V-0，极限氧指数为30%，拉伸强度为24.15 MPa，断裂伸长率为515%。傅楚娴等[7]将聚乳酸(PLA)和TPEE共混制备PLA/TPEE合金，并对其结晶行为进行研究，结果表明：当采用90 ℃等温结晶处理20 min后，PLA/TPEE合金的结晶度达到30%以上，冲击性能和耐热性能均得到增强。

由于TPEE具有良好的耐高温性和耐寒性，因此在汽车中的应用日益广泛[8-9]，为了满足汽车轻量化需求，薄壁注塑材料在汽车中的应用越来越广，如聚烯烃热塑性弹性体(TPO)已经广泛用于生产汽车保险杠。目前注塑TPEE仍很难应用于汽车的大型内饰制件上，如仪表盘表皮、座椅蒙皮等，主要原因为当用TPEE注塑大型薄壁制件时，其硬度和流动性很难满足要求。TPEE材料的硬度可以通过在材料聚合过程中对材料的软段类型以及软段和硬段的比例进行调整，但是目前TPEE的硬度范围普遍在邵氏硬度25D～72D，通过共聚反应进一步降低材料的硬度比较困难，而通过添加增塑剂等物理改性的方法可进一步降低材料的硬度。如果能够通过添加增塑剂来改善材料的流动性，提高薄壁注塑能力，同时又能降低TPEE的硬度，则TPEE有望用于在仪表盘表皮等大型汽车内饰件中。笔者通过添加不同质量分数的增塑剂——邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，研究讨论了增塑剂对TPEE流变性能的影响以及TPEE与增塑剂之间存在的相互作用关系[10-11]。

1 实验部分

1.1 主要原料

TPEE，硬度为30D，牌号为 TRIEL 5300NA，韩国三养会社；

DIDP，牌号为SH1012，江苏森禾化工科技有限公司；

主要抗氧剂，牌号为Irgnox 1098，巴斯夫(中国)有限公司；

辅助抗氧剂，牌号为Irgnox 168，巴斯夫(中国)有限公司。

1.2 仪器及设备

挤出机，SHJ-36HT型，南京杰亚挤出装备有限公司；

注塑机，MA860/260G型，广州市新力实业有限公司；

微机控制电子万能试验机，ETM 204C型，深圳万测试验设备有限公司；

邵氏硬度计，LX-D型，安徽华标检测仪器有限公司；

毛细管流变仪，RG-20型，仪尊科技有限公司；

差示扫描量热仪，DSC 250型，美国TA仪器沃特斯公司；

熔体流动速率测试仪，OL-YQ-004型，英斯特朗(上海)实验设备贸易有限公司。

1.3 试样制备

将TPEE在烘箱100 ℃干燥4 h后，装入带加热功能的搅拌釜中，加入一定量的增塑剂DIDP，在100 ℃下加热搅拌10 h后，取出与一定量的抗氧剂混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出造粒(挤出温度为220 ℃，螺杆转速为400 r/min),然后烘干、注塑。

将烘干后的粒子加入注塑机中，分别按ISO 527-2—2012 《塑料 拉伸性能的测定》注塑成5A拉伸样条以及按GB/T 2411—1980 《塑料 邵氏硬度试验方法》注塑成6 mm×40 mm×40 mm样品进行硬度测试。

1.4 测试与表征

拉伸性能测试，按照ISO 527-2—2012测试，拉伸速率为100 mm/min。

熔体流动速率测试，按照ASTM D-1238—2010《用挤压塑料设备测量热塑性塑料熔体流动速率的试验方法》测试，测试条件为220 ℃/2.16 kg。

邵氏D硬度测试，按照ASTM D2240—2015《硬度计硬度的标准试验方法》测试，15 s后读取硬度数据。

毛细管流变测试，温度分别按210 ℃、220 ℃、230 ℃测试，剪切速率为100～10 000 s-1。

2 结果与讨论

TPEE为半结晶材料，因此对增塑剂吸收能力有限，需要预先研究TPEE对增塑剂DIDP的最大吸收量。先称取一定质量的TPEE，记录为m1，置于500 mL的烧杯中，记录烧杯质量m2，加入过量DIDP，将烧杯置于烘箱中，设定吸收温度为120 ℃，每隔5 h取出1次，将多余的DIDP倒出，取出TPEE粒子，用吸油棉将颗粒表面多余的DIDP吸干，称重得TPEE/DIDP 总质量，记录为m3，直至m3恒定不变，按此方法获得在DIDP增塑TPEE的体系中，当TPEE对DIDP达到饱和吸收时，DIDP的质量分数为25%。

根据以上实验结果，进行TPEE和DIDP的增塑实验，其配方设计见表1。

表1 增塑改性TPEE实验配方 %

2.1 DIDP含量对TPEE硬度的影响

根据表1进行样品的制备，增塑改性后TPEE样品注塑成尺寸为50 mm×50 mm×6 mm的硬度块。测试过程中同一样品测试5个点，不同测试位置间距大于6 mm，然后取平均值，所得的邵氏硬度数据见表2。

表2 增塑改性TPEE邵氏硬度数据

从表2可以看出：当DIDP质量分数小于等于5%时，TPEE的硬度变化不明显；当增加DIDP质量分数到10%时，TPEE的硬度出现较为明显的下降；而当DIDP质量分数为15%时，TPEE的硬度与添加10%(质量分数，下同)DIDP相差不大；继续增加DIDP质量分数至20%时，增塑后TPEE的硬度进一步降低，下降幅度近30%，这是由于DIDP分子链扩散到TPEE硬段的结晶区域，削弱了TPEE分子链之间的作用力，同时增大了TPEE分子链间距；而当DIDP的质量分数超过20%，此时大量的DIDP插入到TPEE 硬段的分子链之间，增加了分子链之间的空间位阻，扰乱了分子链的规整排列，使得 TPEE的结晶度大幅降低，表现为材料硬度的显著下降。根据DIDP对TPEE综合性能的影响，结合具体的应用场景(超大尺寸、超薄样件的注塑)，添加10%的DIDP对TPEE的增塑效果最为适宜。

2.2 DIDP含量对TPEE流动性能的影响

各实验配方的熔体流动速率见表3。

表3 增塑改性TPEE熔体流动速率数据

从表3可以看出：熔体流动速率随DIDP质量分数的增加呈线性关系，并且上升速率很快，说明DIDP对TPEE的增塑效果极为明显和有效，当DIDP质量分数为25%时，其熔体流动速率为不含DIDP时的3倍。这是由于DIDP扩散到TPEE分子链之间，增加了分子链间的自由体积，削弱了TPEE分子链间的相互作用力，提高了分子链之间在高温及剪切力作用下的相对运动能力；同时，由于DIDP在共混体系中处于液态，在TPEE分子链之间可以起到润滑作用，从而进一步提高材料的流动性。因此，DIDP增塑TPEE对于提高其在注塑模腔里的流动性是十分有益的，尤其适用较大制件的薄壁注塑，如汽车仪表盘表皮等。

2.3 DIDP含量对TPEE流变行为的影响

按照表1中的实验方案，分别在210 ℃、220 ℃、230 ℃，剪切速率为100～10 000 s-1，测试材料黏度随温度和剪切速率的变化情况。不同DIDP含量改性TPEE样品的毛细管流变曲线见图1。

从图1可以看出：不同温度下，随着剪切速率的增加剪切黏度均呈现下降趋势，表现出高分子典型的剪切变稀现象，并且随着温度的升高，材料的黏度在整个剪切速率范围内逐渐降低。没有DIDP增塑的TPEE材料，当温度从210 ℃上升至220 ℃时，其黏度的降低幅度明显大于温度从220 ℃上升至230 ℃黏度的降低幅度。该现象在低剪切速率下表现得更为明显。而对于DIDP增塑改性的TPEE，温度从210 ℃上升至220 ℃和温度从220 ℃上升至230 ℃，材料黏度的降低幅度趋于相同。纯TPEE材料的黏度表现出很强的温度敏感性，只有当材料的加工温度达到220 ℃及以上，其才能够表现出很好的流动性；然而DIDP增塑TPEE后，其黏度对温度的敏感性较纯TPEE有所降低，同时可以看出在210 ℃下DIDP增塑后材料的黏度下降较为明显，分别从553 Pa·s(0%DIDP)降至339 Pa·s(5%DIDP)、204 Pa·s(15%DIDP)、117 Pa·s(25%DIDP)。因此，DIDP可以显著提高TPEE在较低温度下的流动性，实现了材料的低温加工特性，避免了材料在高温加工过程中分子链的热降解，从而提高了材料的稳定性和使用寿命。

(a) 实验1-1

图2分别为210 ℃、220 ℃和230 ℃下不同含量DIDP增塑TPEE复合材料的黏度随剪切速率的变化关系。

(a) 210 ℃

从图2可以看出：在剪切速率为100～10 000 s-1，所有的流变曲线均未出现平台区域。说明TPEE材料对剪切速率较为敏感，在最低剪切速率(100 s-1)下，分子链的链缠结和解缠已经失去平衡，解缠作用大于缠结作用，因此在加工5300NA规格的TPEE时，螺杆组合的设计上不需要过于强烈。随着DIDP含量的提高，材料黏度均呈现下降趋势；在低剪切速率下，DIDP对TPEE黏度的影响比在高剪切速率下表现得更为明显。随着DIDP含量的增加, TPEE的剪切变稀现象逐渐减弱。这是由于DIDP渗透到TPEE分子链内部及分子链之间，增加了分子链的间距，提高了分子链的运动能力，有利于分子链在较低的剪切速率下发生解缠。因此，可以通过添加增塑剂并采用较弱剪切的螺杆组合来满足材料加工中的高流动性需求，同时又可以避免过度剪切致使TPEE降解的发生。DIDP对TPEE黏度的影响在低温下更为明显。

表4、表5、表6列出了温度为210 ℃、220 ℃、230 ℃时，DIDP增塑改性TPEE材料在剪切速率为100 s-1时的剪切黏度 (η100)、剪切速率为10 000 s-1时的剪切黏度(η10 000)和剪切稀化指数(η100/η10 000)随DIDP含量变化的数据参数。

表4 210 ℃下增塑改性TPEE材料的η100、η10 000和η100/η10 000

表5 220 ℃下增塑改性TPEE材料的η100、η10 000和η100/η10 000

表6 230 ℃下增塑改性TPEE材料的η100、η10 000和η100/η10 000

从表4可以看出：在210 ℃时DIDP含量对η100影响较大，1-1样品的η100是1-6样品的4.7倍，而1-1样品的η10 000仅为1-6样品的2.3倍。这表明在较低的剪切速率下，DIDP的存在对TPEE黏度的影响较大，而随着剪切速率的增加，DIDP对TPEE黏度的降低效果逐渐削弱。当温度为220 ℃和230 ℃时，可以发现类似的趋势(见表5、表6)。

此外，从表4还可以看出：DIDP可以显著降低TPEE的η100/η10 000，即添加DIDP可以显著改善TPEE的剪切敏感性，可以在较低的剪切速率下实现材料具备较高的流动性并且降低了分子链发生降解的概率。而当温度升高到220 ℃和230 ℃，DIDP 对TPEE剪切稀化变稀的影响明显减弱，这是由于温度和增塑剂双重因素叠加的效果。

结合表4、表5和表6可以看出:温度对高剪切速率下的黏度几乎没有影响，而低剪切速率下的黏度随着温度的增加呈明显下降的趋势，但是下降幅度并没有DIDP含量增加带来的影响大，说明在DIDP改性TPEE中，剪切速率和DIDP含量是影响材料黏度的关键因素，而温度对材料的影响较弱。

2.4 DIDP含量对TPEE力学性能的影响

高流动增塑TPEE力学性能数据见表7。

表7 高流动增塑TPEE力学性能数据

从表7可以看出：材料的拉伸强度随着DIDP含量的增加呈现出逐渐下降的趋势，当DIDP质量分数达到饱和吸收量(25%)时，TPEE的拉伸强度降低了33%。相反，材料的断裂伸长率随着DIDP含量的增加而逐渐增大，从824%增加到1 014%。这是由于DIDP的加入破坏了TPEE分子链的排布，降低了其硬段区域的结晶度，导致材料拉伸强度的降低和韧性的提高。

此外，从表7还可以看出：尽管DIDP含量不同，但所有样品的100%定伸应力均大于50%定伸应力，并且拉伸强度远大于50%和100%定伸应力，说明DIDP增塑TPEE后材料的回弹性能并未发生显著改变。

2.5 DIDP含量对TPEE结晶行为的影响

图3为不同DIDP含量增塑的TPEE的差示扫描量热(DSC)曲线，图中仅给出了第二次升温过程的曲线(第一次升温消除材料的热历史)。

图3 DIDP增塑改性TPEE 的DSC曲线

由图3可以看出：纯TPEE在加热过程中表现为2个熔融吸热峰，较高温度 (194.8 ℃)处为TPEE中硬段区域的熔融吸热峰，较低温度(12.4 ℃)处为TPEE中软段区域的熔融吸热峰；而加入 DIDP 增塑后，在TPEE软段区域熔融峰的左侧又增加了1个熔融吸热峰，并且随着DIDP含量的增加，该熔融吸热峰越来越显著且向右偏移。因此，笔者又测试了纯DIDP的DSC曲线(见图4)，可以看到DIDP在2.5 ℃附近有1个明显的熔融吸热峰。所以可以判定在DIDP增塑TPEE体系中，最左侧的熔融吸热峰是来源于DIDP。

图4 纯DIDP的DSC曲线

表8为DIDP增塑TPEE材料的熔融温度，其中Tm1为 DIDP熔融温度，Tm2为 TPEE中软段区域的熔融温度，Tm3为 TPEE 中硬段区域的熔融温度。从表8可以看出：增塑剂DIDP与TPEE的结晶是相互影响的，DIDP的加入会降低TPEE中硬段区域的熔融温度，但是随着DIDP含量的增加，增塑改性TPEE中硬段区域熔融温度下降并不明显。与此同时，当DIDP质量分数达到20%及以上时，TPEE分子链中软段区域的熔融温度也开始缓慢下降。另外TPEE的存在可以显著降低DIDP的熔融温度：当DIDP质量分数为10%时，TPEE对DIDP熔融温度的影响最大，DIDP熔融温度仅为-15.7 ℃。随着TPEE含量的降低，DIDP的熔融温度逐渐升高但仍低于其自身的熔融温度(2.5 ℃)。这说明在DIDP增塑TPEE体系中，合适的DIDP添加质量分数(10%～20%)可以提高材料的低温性能和柔韧性。

表8 增塑TPEE和DIDP吸热峰数据

3 结语

(1) 增塑剂DIDP在TPEE中的饱和吸收量(质量分数)为25%，添加DIDP可以显著降低TPEE的硬度，当DIDP质量分数为25%时，可以将TPEE的硬度从30.2D降低至19.8D。

(2) 增塑剂DIDP可以有效地提高TPEE的流动性，其熔体流动速率可从24.1 g/(10 min)提高到73.5 g/(10 min)。

(3) DIDP可以有效地降低TPEE的黏度，并同时降低其剪切黏度对温度的敏感性，能够显著地提高TPEE在较低温度下的流动性，有利于实现材料的低温加工特性，既满对材料流动性的需求，又可以避免高温加工导致分子链发生降解。

(4) 在较低的剪切速率下，DIDP的存在对TPEE黏度的影响较大，而随着剪切速率的增加，DIDP对TPEE黏度的降低效果逐渐削弱。DIDP可以显著降低TPEE的剪切稀化指数，在DIDP改性TPEE中，剪切速率和DIDP含量是影响材料黏度的关键因素，而温度对材料的影响较弱。

(5) DIDP增塑TPEE体系中，DIDP的存在破坏了TPEE分子链的规整度，降低了TPEE的结晶度;同时，TPEE也会使DIDP的熔融温度大幅降低，合适的DIDP添加量有利于进一步提高TPEE的低温性能和柔韧性。