Ag-Ni双金属团簇结构与性质的密度泛函理论研究

朱恩泽 陈旋 冯小勤

摘要：金、银、铜、钯等金属团簇和纳米粒子因其独特的光、电、催化性质，如荧光、双光子吸收、对位磁性等而受到广泛关注。双金属纳米团簇具有中心作用，其物理和化学性质可以通过其组分的大小、组成和化学顺序进行调节。因此，了解由两种金属组成的双金属团簇的结构、电子、光学、磁性和催化性能具有重要的意义。该文采用基于自旋极化密度泛函理论的计算方法，对Ag-Ni双金属纳米团簇的几何结构、混合行为和电子特性进行了系统的研究。研究揭示了该团簇核壳结构的形成趋势，遵循着镍在高配位点，银在低配位点的规律。笔者的计算预测了整个成分范围内的负混合能，表明无论成分如何，混合都有利于双金属小尺寸Ag-Ni团簇。Ag-Ni合金团簇具有最高的稳定性，笔者研究了具有负混合能的类核壳结构的微观起源，发现Ag-Ni界面相互作用在其中起作用。笔者还研究了Ag-Ni合金团簇的磁性，研究表明以Ni为主的磁性由Ni矩平行排列组成，Ag上的微小矩与Ni矩反平行排列，与Ag的杂化导致Ni矩的减小。

关键词：二元团簇;密度泛函理论;电子性质;磁性

中图分类号：TP311 文献标识码：A

文章编号：1009-3044（2020）22-0190-03

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1 背景

近年来，一些由磁性过渡金属（M）和非磁性贵金属（NM）原子（如Fe-Pt/Pd/Au/Ag、Co-Pt/Pd/Au、Ni-Pt/Pd等）[1-5]组成的双金属多功能纳米系统不仅在实验方面得到了探究，在理论上的探讨也更进一步。在自旋电子学的应用中，这些M-NM纳米合金团簇显示出比M纯团簇具有更优异的磁晶各向异性和更高的磁化热稳定性。

Ag-Ni双金属纳米团簇，因为其新型的功能性，使得近年来人们对其广泛研究。在这两种组分中，Ni原子和Ag原子有不同的特性。近年来，Ni-Ag二元体系在传感器、电开关、催化、光催化活性增强等方面得到了广泛的应用，Ni-Ag双金属纳米体系在硝基芳烃的还原和硼氢化燃料电池的制备中显示出高效的催化性能。然而，这个有趣的二元纳米体系在整个组成范围内，缺乏与结构和性质相关的深入的电子结构计算，可能存在与预期相反的性质表现。

2 计算方法

纳米团簇和纳米颗粒的结构表征是阐明纳米材料尺寸依赖性的关键。有几种计算方法可以预测亚纳米团簇的全局最小值（GM）de稳定结构，如统计力学方法，盆地跳跃和遗传算法（GA）。技术的选择取决于如何描述势能面，以及它的复杂程度。结构搜索之后，可以进行密度泛函理论（ DFT）水平的再优化，以便将预测的最低能量结构。在本文中，我们首先使用了综合遗传算法（CGA），该算法与Material Studio （MS）包内的DMOL3代码接口相连接。这提供了从完全随机坐标开始的无偏搜索，用于搜索Ag-Ni纳米合金的全局最小值。本文主要是通过密度泛函理论的第一性原理方法上[6-7]，借助Dm013计算程序对13个原子的Ag-Ni纳米合金团簇进行性质研究。

3 结果和讨论

在这一部分中，我们计算研究Ag-Ni团簇的基态结构的基本性质，包括键长、结合能、混合趋势以及电学性质和磁性。

3.1 遗传算法确定全局最小值

我们使用GA-DFT方法在整个Ag-Ni双金属纳米合金的组合物范围内进行13原子的首次GM搜索，搜索结果如图1。

3.2 密度泛函理论的再优化

从图1显示了全部Ag-Ni团簇的最低的能量结构。前四个富Ni团簇保留了类立方封闭结构，这与纯Ni13团簇最小能量结构的类立方封闭结构和纯Ag13团簇的弯曲双平面结构相一致，并且这四个富Ni团簇有三到四个配位中心由Ag原子代替，他们具有很强的稳定性，并且可能受到具有三个和四个配位的影响，所以这些低配位点是Ag取代Ni原子的倾向选择。

随着Ag原子的逐渐增加，Ag5Ni8-AgNi12团簇发生了强烈的畸变，并完全改变原来的结构形态，但是他们具有相同变化的趋势。这些结构中都是由七个原子的五边双锥体组成，其余六个原子围绕五边双锥体排列，从而与五角双金字塔上的原子形成更多的五边形环。例如，Ag5Ni8和Ag6Ni6它们的五边双锥体是由七个Ni原子組成，富Ag团簇将会在Ag原子的作用下，逐个替换下Ni原子，最后会形成一个十分稳定的结构，Ag-Ni团簇中的最小能量结构会有多个耦合的五边形双锥体部分组成，Ni原子将会在类似于五边形顶点或者环形处被共同连接，Ni原子附近将会有10个Ag原子配位，并且值得注意的是，Ni原子在团簇中心分布是不对称的，稍稍偏离团簇的中心。AgNi12团簇中Ni原子位于二十面体中心，对于13个原子范围内的团簇，随着Ag原子数目的增加，可以看出体系的键长呈递增趋势，如图2所示。

团簇的结合能是衡量其热力学稳定性的重要参数，我们可以通过以下公式进行计算：

Eb= mE（Ag）+ nE（Ni） - E（AgmNin）

显然，Eb的值越大表示两种原子的结合性越高。我们计算出的所有Ag-Ni团簇的结合能从图3中我们可以看出，在Ag-Ni团簇中，当Ni原子的含量减少时，其结合能下降速度十分迅速，我们可以通过两种原子所含的内聚能来理解。我们研究了有效配位数的平均值和键长来使团簇中的无序量化，通过指数平均权函数。加权平均法考虑了在这些优化的低对称结构中，不同距离的原子对测量都有不一样的帮助。研究后得出Ag-Ni12团簇的最小能量结构最大值为-5.58，在计算了Ag-Ni团簇的总平均键长后我们有了发现，随着Ag原子的数量的增多，键长也会基本上同步增加，我们分析其原因，得出主要是因为Ag原子比Ni原子的半径大。通过图片的观察我们不难发现混乱状态下Ag原子和Ni原子的化学顺序，Ag原子占据了大部分不太协调的位置。另一方面，Ni原子倾向于占据更协调的位置，它们聚在一起没有断裂的Ni-Ni键。这就导致了核壳结构的稳定性。

3.3 混合和电子特性

我们把Ag-Ni二元团簇中所涉及的组分都研究计算其混合能，使他的稳定性更加容易估计。13原子NimAgn团簇（即m+n=13）的混合能定义为：

这里E （NimAgn）是二元NimAgn团簇最小能量结构的能量，E（Ni13）和E（Ag13）分别是纯Ni13和Ag13团簇结构的最低能量。计算得出，混合能为负值说明合金团簇的产生是有利于热力学稳定。混合能的正负值分别表征不同的性质，正值表示出两种原子的偏析趋势，而最大负值则对应给出大小后最稳固的合金团簇。图4显示了全部Ag-Ni团簇的混合能随团簇中Ag原子的变化曲线。有趣的是，所有成分的混合能均为负值，说明在能量来看，Ag-Ni团簇的合金对整个成分都是稳定的。在图片中，我们发现，当Ag原子所含有的数量增大时，混合能下降速度十分快速，最后会到达最小值集群。通过一系列研究后发现，二元Ag-Ni团簇是可以而且是十分显然的具有混合倾向，且其成分具有十分高的稳定性。

为了研究核壳结构，我们还需要分析电荷密度差，来知道合金化之后它的总电荷分布的数据，可以通过公式δp=pNimAg，- pNim - pAg。来研究，这个公式中，pNimAg。是总电荷密度，pNimipAg。是分别代表Ni原子和Ag原子的电荷密度，δp正负值分别代表累计损耗电荷。我们在图5中将数据汇总描绘出，我们选择了三种混乱合金团簇，分别是AgNi12、Ag6Ni7和Ag12Ni集群。δp图表明，原子间键上存在明显的电荷转移，积累电荷主要分布在Ag-Ni界面。以Ag-Ni12团簇的最小能量结构为例，可以看到转移电荷仅在Ni原子周围积聚，这在破坏其磁性方面也起到了一定的作用，这将在后面讨论。

3.4 磁性

传统磁性元素中的单原子纳米颗粒由于配位降低，通常表现出比其体积大的磁矩增强，独立的Ni团簇也具有磁矩，随着团簇尺寸的减小，磁矩向原子极限方向增大，而且在临界尺寸范围内，Ni原子团簇也变成非磁性团簇，计算得到的Ag-Ni二元团簇的磁矩也与Ni原子团簇具有核壳状结构的团簇的磁矩一致指出类似的变化类型，AgNii2团簇确实变为非磁性团簇，AgNi12团簇是13个原子大小的Ag-Ni团簇的神奇团簇。从纯Ni团簇的总磁矩9.95μB开始，Ag-Ni合金团簇的总磁矩几乎随Ag含量的增加单调减小，从图5左上角的图中可以看出，Ag-Ni12团簇的总磁矩最终为零。磁矩主要来源于Ni原子的定域d电子。此外，Ag原子与相邻Ni原子的杂化导致Ag原子产生小的自旋极化，这是由于Ag原子的s电子不成对。我们在比较Ag原子和Ni原子的感应磁矩之后发现，Ag原子远远小于Ni原子。这也就如同预测的那样，当镍原子的数量变少总磁矩会出现下降。

4 结束语

本文使用第一性原理对磁性金属二元Ag-Ni团簇进行了性质计算，二元Ag-Ni团簇的最佳结构模式为核壳状结构，并且镍原子处于合金团簇的核心位置。Ag-Ni团簇的混合能十分高，与最高的有效配位数（ECN）、零磁矩、最大的HOMO-LU-MO间隙以及远离Ag12中心的镍原子的不对称定位有关。在合金团簇的结构，电子和混合性能上，Ag-Ni界面上的相互作用起着举足轻重的作用，Ag12Ni团簇的零磁矩与嵌在金属Ag基体中的Ni纳米团簇的磁性能一致。

参考文献：

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[7]黄敏，徐畅，程龙玖，【BxAI13-x]_（x=0 - 13）_元团簇的密度泛函理论研究[J].化学学报，2016，74（9）： 758-763.

【通联编辑：谢媛媛】

基金项目：江苏省高等学校大学生创新创业训练计划项目（创新类项目）：二元合金团簇结构与物性的理论研究（项目编号：201810323064X）

作者简介：朱恩泽（1997-），女，江苏连云港人，学士，研究方向为物理学;陈旋（1996-），女，江苏宿迁人，学士，研究方向为物理学;冯小勤（1981-），女，江苏海门人，讲师，硕士，研究方向为纳米材料的结构和性质计算。