高强高弹Cu-Ti-(Cr)合金时效行为研究

王博涵，王佳康，李绍威，许晨玲，李廷举

（1.大连理工大学 材料科学与工程学院，辽宁大连 116024；2.大连汇程铝业有限公司，辽宁大连 116105）

Cu-Be 合金由于其优异的综合性能[1-5]，主要用在各类电子接触弹簧片及各类的弹性元件中[6]，但是使用过程中，会产生对人体及环境有害的BeO，长期接触甚至会有致癌危险[7，8]。Cu-Ti 合金作为一种典型的时效硬化型高强高弹合金，在环境友好型研究要求背景下，被认为最有希望取代传统Cu-Be 的一种合金，极具工业前景。其具有可以与铜铍合金媲美的机械性能、力学性能，更高的高温强度，以及抗应力松弛性能，但电导率不如Cu-Be 合金[9，10]。对于时效强化的Cu-Ti 合金而言，时效过程中调幅分解与不连续沉淀析出，极大程度上决定了时效过程中的时效行为，从而对其强度和电导率有着决定性的影响[11-13]。为此，本文以Cu-3Ti 为研究对象，通过添加Cr 元素来强化合金，研究了Cr 元素加入及不同轧制量和时效条件对合金组织、性能及时效行为的影响。

1 试验方案

本文所使用的材料为纯铜（纯度99.9wt%）、纯钛（99.5wt%）、纯铬（纯度为99.7wt%）。通过真空中频感应熔炼炉制备Cu-3Ti 和Cu-3Ti-0.5Cr 合金。模具采用拆分式铁模，其内径40mm,高度250mm。首先，将试样在900℃下进行均质化处理。在均质化完成后，进行热轧。随后，将样品在950℃进行固溶处理。分别选择400℃、450℃、500℃、550℃作为时效温度，时效时长为0.5～96h。对Cu-3Ti 和Cu-3Ti-0.5Cr 合金进行轧制处理，变形量分别为50%、70%、90%，每道次轧制下压量为0.5mm。之后在450℃下对形变合金进行时效处理，时效时间为0～12h。

2 试验结果

2.1 不同时效条件对Cu-3Ti 合金微观组织的影响

图1 给出了不同时效条件下Cu-3Ti 合金的微观组织随时效时间组织演变规律。在400℃时效0.5h 时，合金的组织仍以柱状晶为主。随着时效时间延长到12h，合金中的晶粒逐渐发生粗化，发生回复过程。72h 时才在晶界处观察到明显的黑色析出物。而在450℃时效温度下，时效时间增加到12h 时，在部分晶界上已经可以看到少量的黑色析出物，研究发现此为层片状不连续沉淀析出相β-Cu4Ti。当时效到72h 时，晶界上的不连续沉淀析相逐渐增多，说明合金此时已经进入了过时效阶段。在500℃时效温度下，时效0.5h 时，在极少数的晶界上可以观察到不连续沉淀析出，这说明合金已经发生了由α-Cu4Ti 向β-Cu4Ti 的转变。随着时效时间增加，合金晶界上的析出相变得明显，不连续沉淀进一步形核与长大。在550℃下时效处理时，0.5h 时效后，晶界上已出现了少量的不连续沉淀析出，这表明合金的调幅分解已经接近完成阶段。随着时效时间的进一步延长，不连续沉淀快速形核长大，在时效72h 后，不连续沉淀已经占据了基体接近一半的面积。可以发现，温度越高，Cu-3Ti 合金的不连续沉淀过程越早发生，时效时间越长，不连续沉淀过程逐渐增加。

图1 不同时效时间及时效温度下Cu-3Ti 合金微观组织

为了对不连续沉淀及调幅组织进行进一步分析，对合金时效后的样品，采用SEM进行了分析。图2a 为Cu-3Ti 在450℃时效12h 后的SEM 图，可以看出Cu-3Ti 合金中存在明显的退火栾晶，在晶界处已经出现了小体积的析出相。图2c 为对图2a 的局部放大图，可以看出晶界形成了不连续沉淀。而图2d 是对图2c 中不连续沉淀的放大图，可以看出，不连续沉淀析出相的形貌为层片状，沿着垂直于晶界的方向生长。而图2b 则是对图2c 中基体部分的放大图，从中可以看出基体中已经存在调幅分解组织，其尺寸大约在100nm 左右。

2.2 不同时效条件对Cu-3Ti 合金性能的影响

通过对比不同时效条件下Cu-3Ti 合金的性能变化，发现温度越低，合金硬度达到峰值时效所需要的时间越长，硬度上升到峰值硬度的速度越慢。其中，400℃时效温度下，在96h 时效后仍未达到峰值硬度，也就是还未进入到过时效阶段。在450℃时效12h 峰值硬度为所有试样中最大值267.1HV，可能是由于在较低温度下，合金的调幅分解过程得以充分的进行后才会进入过时效阶段。而500℃时效温度合金硬度在时效8h 时达到峰值硬度256.1HV。在550℃时效温度下，合金的调幅分解与不连续沉淀过程都加快，在时效2h 时就已经达到了峰值硬度，且峰值硬度最低为258.2HV。而在过时效阶段中，硬度下降速度较快。这可能是在较高温度下，调幅分解得不到充分的进行，不连续沉淀的形核与长大过程就已经开始，且由于温度较高，层片状不连续沉淀的长大速度也更快，硬度下降更快。Cu-3Ti 合金的电导率随着时效时间的延长都会不断上升，400℃时Cu-Ti合金的导电性则明显低于其他温度下时效的样品。这是由于在铜钛合金中，Ti 原子最开始是以固溶态存在于铜基体中，因此电阻率相较纯铜有了大幅下降。随着时效过程的进行，基体中的Ti 由固溶形式转移到与基体共格的调幅分解组织中的析出相内，这就使得固溶Ti 原子的浓度下降，引起了电阻率的下降，即电导率的上升[14]。在随后的过时效过程中，基体中的Ti 原子进一步析出，合金电导率随时间进一步上升，而随着时间的进行，这种析出幅度随固溶Ti 原子浓度的减小而减慢，因此电导率增加速率减慢。由于对合金的综合性能考虑，选择450℃时效12h 为Cu-3Ti 合金最佳时效条件。

图2 Cu-3Tir 合金在450℃时效12h 后的SEM图

2.3 Cr 元素添加对合金组织的影响

图4 为450℃时效12h 后Cu-3Ti 合金添加Cr 后的扫描电镜图。从图4a 中看到明显的退火栾晶，但晶界处并没有观察到不连续沉淀相的析出，这说明Cr 元素的加入抑制了不连续沉淀析出过程。而图4b～c 为对图4a 中不同晶粒的局部放大图。图4b 的晶粒中没有观察到调幅分解组织，图4c 中可以看到调幅分解组织，尺寸约为90nm 左右，这说明调幅分解在Cu-3Ti-0.5Cr 合金中存在着分布差异，不同晶粒调幅分解速率不同。对比图2 与图4 中调幅分解组织的尺寸可以发现，加入Cr 元素后，同样时效时间，调幅分解组织的尺寸更小，表明Cr 元素的加入能够减缓调幅分解进程，延迟不连续沉淀形核长大过程。

图3 不同时效条件下Cu-3Ti 合金的硬度与电导率

图4 Cu-3Ti-0.5Cr 合金在450℃时效12h 后的SEM图

2.4 轧制及时效对Cu-3Ti-0.5Cr 合金组织的影响

图5 为Cu-3Ti-0.5Cr 合金经不同轧制量及450℃时效不同时间后的组织。由图中可以看出，Cu-3Ti-0.5Cr 合金的晶粒在轧制后明显拉伸变长，有些晶粒发生破碎，呈现纤维状。且随着轧制量的增加晶粒破碎程度更高。在50%轧制量下，部分晶粒还保存完整的晶粒外形，但晶粒尺寸相比固溶后的合金更小，晶粒数目增多。随着时效时间的增加，位错缠结程度逐渐减轻，晶粒纤维化程度降低，在时效0.5h 时，晶粒内纤维化基本消失，而在时效1h 时，可以观察到再结晶晶粒的出现，说明合金已经开始了再结晶过程，在时效2h，晶粒已发生了明显长大。

在70%轧制量下，晶粒破碎程度加大，几乎看不到明显的晶界，晶粒基本纤维化，位错缠结，局部区域可以看到剪切带。随着时效时间的延长，位错缠结程度同样逐渐减轻，晶粒纤维化程度也逐渐降低，在时效0.5h 时纤维化有所减轻，在时效1h 时，晶粒内纤维化基本消失，而在时效2h 时，可以观察到再结晶晶粒的出现，说明合金已经开始了再结晶过程。

在90%轧制量下，晶粒纤维化程度进一步加大，纤维更细，分布更密集。固溶态的合金随着时效时间的延长，晶粒发生再结晶与长大过程，部分区域可以看到生成的再结晶晶粒。随着时效时间的增加，晶粒逐渐去纤维化，0.5h 时部分减轻，1h时大部分位错缠结消失，而2h 时基本完全消失，继续延长时效时间，则晶粒同样发生回复再结晶过程。

2.5 轧制和时效对合金性能的影响

图6 为 450℃时效条件下 Cu-3Ti 和Cu-3Ti-0.5Cr 合金硬度随轧制量及时效时间的变化。从图6a 中可以看出，Cu-3Ti 合金在固溶状态下硬度为148.3HV。轧制量为50%时，合金硬度上升到227.5HV，而70%、90%轧制量时，硬度都相较50%轧制量略微提升。在0%轧制量下，峰值硬度为280.2HV。而在50%轧制量下硬度在4h 时达到最大值301.1HV，随后随着时效时间的进一步增加，硬度缓慢下降。在70%与90%轧制量下，Cu-3Ti 合金的峰值硬度分别为317.9HV 和321.7HV。从图6b 中可以看出，加入Cr 元素后，合金在固溶状态下的硬度值出现明显降低，硬度为122.1HV。这说明Cr 的加入使得Cu 基体中固溶的Ti 原子量减少了，而在没有轧制的情况下，由于Ti的减少，固溶强化作用减弱，合金的硬度降低。随着时效时间的延长，Cu-3Ti-0.5Cr 合金的硬度随之升高。在50%、70%、90%轧制量下，Cu-3Ti-0.5 Cr 合金的峰值硬度分别为301.4HV、319.1HV、336.7HV，均高于同条件的Cu-3Ti。这是由于Cr的加入导致了钛铬析出相的形成，虽然导致了固溶钛原子量的减少，合金在未时效时硬度减小，但在时效过程中，此分布于晶界的弥散析出相阻碍错线运动，造成位错在基体内的缠结与增殖，起到沉淀硬化的效果。

图5 室温轧制以及时效时间对Cu-3Ti-0.5Cr 微观组织的影响

图6 450℃时效条件下Cu-3Ti、Cu-3Ti-0.5Cr 合金硬度随轧制量及时效时间的变化

图7 为Cu-3Ti 和Cu-3Ti-0.5Cr 在450℃下不同时效时间与轧制量下的电导率。可以看出电导率整体变化趋势为当不进行时效时，电导率随轧制量增加而下降。当时效至4h 后，轧制后电导率高于未轧制试样，且随轧制量与时效时间增加而增加。未轧制Cu-3Ti 时效12h 后电导率从6.03% IACS 提升到11.87% IACS。90%轧制量时效12h 后，电导率达到所有样品的最大值，为14.09% IACS。未轧制Cu-3Ti-0.5Cri 时效12h 后电导率从4.42% IACS 提升到8.96% IACS，90%轧制量时效12h 后，电导率为13.32% IACS。在90%轧制量时效12h 条件下，添加Cr 的合金对电导率的负面影响最小。

而电子在传导过程中受到的散射作用对电子的电导率或者电阻率的影响，可以用下式表示[15]：

式中，σ 为材料的电导率；ρ 为材料的电阻率；ρdef、ρpho、ρint、ρimp分别为材料缺陷散射、声子散射、界面散射和杂质散射对材料电阻率的等效贡献大小。

在固溶状态下，随着轧制程度的增加合金电导率下降。这是由于在轧制条件下，基体变形严重，空位、位错等缺陷数量大幅增加，电子散射加剧。而由于产生晶粒破碎的枝晶，界面数量增加，也加剧了电子散射程度。

而随着时效时间的增加，合金电导率开始上升，且初期上升速率最快，之后上升速率逐渐放慢。这是由于时效初期，固溶的Ti 原子以调幅分解形式从基体中析出，极大的降低了杂质散射对电导率的影响。同时，伴随着时效过程基体晶粒也会发生回复再结晶过程，空位位错等晶体内的缺陷大量减少，这减少了合金内的缺陷散射。另一方面，析出相的形成会增加与晶体间的界面散射，再结晶过程中的无畸变等轴晶晶粒的形成也增加了界面的数量，但从整体来看，时效过程中电导率持续增高，只是增速越来越慢，说明固溶原子的减少与晶体缺陷的减少对电子散射起到的作用比较大。而调幅分解过程中有序析出相与基体是共格结构，对电子散射影响小，发生不连续沉淀后，由于不连续沉淀与基体不是完全共格的，因此电导率增大的速率减缓，最终，由于基体中Ti 原子浓度越来越低，不连续沉淀速度随着降低，电导率增速进一步降低。

3 结论

（1）通过对Cu-3Ti 合金不同时效处理后的组织及性能分析，确定Cu-3Ti 合金的最佳时效工艺为450℃时效12h。在此条件下极少量晶界处出现不连续沉淀析出，合金已经开始由α-Cu4Ti 向β-Cu4Ti 的转变，即将进入过时效阶段。

图7 450℃时效下Cu-3Ti、Cu-3Ti-0.5Cr 合金电导率随轧制量及时效时间的变化

（2）通过添加Cr 元素制备Cu-3Ti-0.5Cr 合金，可以确定Cr 的加入会阻碍不连续沉淀的析出和调幅分解过程。在固溶状态下，Cr 的加入使合金导电性与硬度均比Cu-3Ti 合金出现大幅下降。而随着轧制量与时效时间的增加会使Cu-3Ti-0.5 Cr 合金的性能获得全面提升。90%轧制量时效12h 条件下电导率为13.32% IACS，硬度为336.7HV。