氯乙烯生产中低汞高效催化剂的试制与应用

摘要：聚氯乙烯作为五大通用树脂之一，具有非常广泛的应用，而氯乙烯是生产聚氯乙烯的主要材料，氯乙烯在生产过程中需要使用到汞催化剂。我国汞资源缺乏，而且汞在应用过程中会污染环境、破坏生态平衡，所以需要严格控制。低汞高效催化剂的试制能够降低汞的使用，降低对环境的破坏程度。在试制过程中，催化剂活性会受到诸多方面的影响，比如浸渍方法、制备条件、HgCl2含量、干燥温度和助剂配比等，于是文章通过实验研究，对这些影响因素进行分析，从而获得具有更高活性的催化剂。实验结果表明，n（HgCl2）：n（CeCl3）：n（KCl）=1：1：1、浸渍时间6h、pH=1、浸渍温度60℃、干燥温度120℃、HgCl2含量为3g时，低汞高效催化剂具有更好的活性，能够替代高汞催化剂应用于氯乙烯生产中，并且具有很好的应用效果。

关键词：氯乙烯;低汞高效催化剂;试制

中图分类号：TQ325.3

文献标识码：A

文章编号：1001-5922（2020）08-0015-04

Trial Production and Application of Low-mercury and High-efficiency Catalyst in Vinyl Chloride Production

CUI Ling

（Dongying Vocational College of Science and Technology， Dongying Shandong 257335.China）

Abstract ： As one of the five general-purpose resins， polyvinyl chloride has a very wide range of applications. Vinylchloride is the main material for the production of polyvinyl chloride. Mercury catalysts are used in the productionprocess of vinyl chloride. There is a lack of mercury resources in mv country， and mercury will pollute the environ-ment and destroy the ecological balance during the application process， so strict control is required. The trial pro-duction of low-mercury and high-efficiency catalysts can reduce the use of mercury and reduce the degree of dam-age to the environment. In the trial production process. the catalyst activity will be affected by many aspects， suchas the impregnation method， preparation conditions， HgCl2 content， drying temperature and the proportion of addi-tives. etc.Therefore. the paper analyzes these influencing factors through experimental research to obtain a catalystwith higher activity. The experimental results show that when n（HgCl2）：n（CeCl3）：n（KCl） = 1：1：1 ， impregnation timeof 6 hours， pH=1， impregnation temperature of 60℃， drying temperature of 120℃， and HgCl2 content of 3g， the lowmercury efficient catalyst has better activity， it can replace high-mercury catalysts and be used in the productionof vinyl chloride. and has a very good application effect.

Key words ： vinyl chloride; low mercury high efficiency catalyst; trial production

高汞催化劑对汞的消耗量比较大，而且应用于氯乙烯生产中会造成较大的环境污染，尤其是节能环保理念不断加深的背景下，需要控制聚乙烯生产中汞的消耗[1]。如今也有人研究无汞催化剂，但是其成本较高，并且稳定性也得不到保证，目前难以具有广泛的使用，所以低汞高效催化剂能够在保证使用效果的同时，降低汞的消耗，对人类生产、生活和环境都有益处，于是对低汞高效催化剂的研究比较多[2-3]。如今，对低汞高效催化剂的研究主要有3个方面，第1方面是分析载体和工艺，然后提高催化剂的活性和稳定性;第2方面是对载体的类型进行分析，然后改善Hgcl2催化和吸附能力;第3方面是分析活性助剂，从而使得催化性能提高[4-6]。目的就是为了提高催化剂的活性，研究低汞高效催化剂试制不同方面的影响因素。

1 实验部分

1.1低汞高效催化剂制备

将活性炭作为载体，需要对活性炭进行预处理，因为其在存储过程中吸入杂质，所以需要将活性炭中的金属和灰尘消除[7]。处理方式为将50g活性炭浸泡在60℃的盐酸溶液中6h，然后再将活性炭经过蒸馏水清洗过滤，再将其放入到干燥器中干燥20h即可。称取5gHgCl2和100mL的1mol·L-1盐酸进行混合作为浸渍液。制备低汞高效催化剂的方法有2种，分别为等体积浸渍法和过饱和浸渍法[8]。使用等体积浸渍法就是将50g活性炭浸渍到50mL浸渍液中，使用过饱和浸渍方法就是浸渍液需要多余活性炭，即将50g活性炭浸渍在75mL浸渍液中。制备低汞高效催化剂的条件为浸渍时间6h，浸渍温度为60℃。然后再在使用等体积浸渍法中加入KCl和CeCl3，按照n（HgCl2）：n（CeCl3）：n（KCl）=1：1：1进行混合将其作为浸渍液A，按照n（HgCl2）：n（CeCl3）：n（KC1）=2：1：1进行混合将其作为浸渍液B，不加KCl和CeC13作为浸渍液C，再在A、B和C分别倒入50mL盐酸中，然后将预处理的活性炭放入其中，将温度保持在60℃进行水泡浸渍，然后再干燥、冷却处理，即得到3种不同的低汞高效催化剂A、B、C。

1.2催化剂中汞含量计算方式

准备好100g/L氯化钠溶液、汞标准溶液、1g/L氯化铜溶液和铜试剂标准溶液。在锥形瓶中放入10mL汞标准溶液、0.1mL氯化铜溶液、1g酒石酸，然后再加入NH3·H2H，直至溶液pH值大于8为止，再在锥形瓶中加上3mL，CCl4，然后使用铜试剂溶液滴定，并且不断振荡，当出现稳定的黄色之后停止滴定，做试剂空白试验对比。计算滴定度（T）的公式（1）如下所示：

滴定度（T）=c×10/V-V1×1.3539

（1）

其中，c表示的是汞标准溶液浓度，V1表示的是消耗铜试剂标准溶液的量，V表示的是滴定时铜试剂标准溶液量。

对样品进行细磨之后将其在80℃环境下干燥2h，然后再锥形瓶中放入1g样品、12mL硝酸、20mL饱和氯化钠溶液、5mL盐酸，然后将该混合溶液加热到沸腾，沸腾时间持续为15min，然后将其倒人另一个大锥形瓶中进行过滤，将残渣进行清洗干净，将上述步骤进行重复两次，然后将滤液进行合并定容。再将其取出100mL放到锥形瓶中，再加入0.1mL氯化铜溶液、1g酒石酸，然后再加入氨水，直至溶液pH值大于8为止，再在锥形瓶中加上3mL，CCl4，然后使用铜试剂溶液滴定，并且不断振荡，当出现稳定的黄色之后停止滴定，做试剂空白试验对比公式（2）如下所示：

HgCl2含量（W）：T×（V2一V0）/G×100%

（2）

规定上面2次平行测定的允许相对偏差为2%。

2低汞高效催化剂制备条件

2.1浸渍方法对催化剂活性的影响

图1即为影响结果，从图1中可以看出，2种不同浸渍方法得到的低汞高效催化剂在氯乙烯选择性上差不多，二者都是大于99%。而2种催化剂在乙炔转化率上相差比较大，在反应前期，等体积浸渍法的转化率高于过饱和浸渍法，反应后期之后，过饱和浸渍法的转化率高于等体积浸渍法，但是二者的变化趋势差不多，都是随着反应时间的增加，乙炔转化率先增加后保持平稳。实验分析之后，得到过饱和浸渍法能够得到更多的HgCl2，所以使用该方法制备的低汞高效催化剂活性更高。

2.2制备条件对低汞高效催化剂负载量的影响

当浸渍时间不同也会对低汞高效催化剂造成一定的影响，于是文章将使用过饱和浸渍法制备的催化剂为研究对象，将浸渍液pH设置为1，温度设置为60℃。将浸渍时间从4h延长到8h，然后观察其活性变化，测得结果如表1所示，从表1中可以看出，当时间不断增加时，增加到6h时，催化剂汞含量不断增加，提高了选择性和转化率，但是当时间继续增加时，汞含量、转化率和选择性几乎没什么变化，即达到了稳定状态，所以最适宜的浸渍时间为6h。

当浸渍温度发生变化时，也会对低汞高效催化剂造成一定影响，于是将浸渍液pH设置为1，浸渍时间设置为6h，得到如表2所示的浸渍温度对催化剂活性的影响结果。从表2中可以看出，当温度不断增加时，选择性、转化率和汞含量都在不断增加，但是当温度增加到60℃以上时，三者的变化就会趋于稳定，甚至还可能降低，于是选择60℃作为最适宜的浸渍温度。

当浸渍pH值发生变化时，也会对低汞高效催化剂造成一定影响，于是将浸渍温度设置为60℃，浸渍时间设置为6h，得到如表3所示的浸渍pH值对催化剂活性的影响结果。从表3中可以看出，当pH值越来越大时，其转化率、选择性和汞含量都会提升，主要原因在于活性炭会产生极性基团，当pH值越来越下时，也就是处于酸性环境下时，基团会产生极性吸附能力，当酸性越大，这种能力就会越强，也就会吸附更多的HgCl2，于是就会提高低汞高效催化剂活性，所以将pH值设定为1最为合适。

2.3 HgCl2含量对低汞高效催化剂活性的影响

实验将会使用等体积浸渍法获得的低汞高效催化剂为研究对象，分析HgCl2含量对催化剂活性的影响，表4即为影响结果。从表4中可以看出，增加HgCl2含量有助于提高氯乙烯选择性和乙炔转化率，当添加HgCl2含量为3g时，催化剂活性已经比较高，当继续加入HgCl2含量时，催化剂活性的提高得不明显，出现这种现象是因为HgCl2含量过量时，就会对活性炭孔道造成堵塞，就会抑制催化反应。所以HgCl2含量为3g最为合适。

2.4干燥温度对低汞高效催化剂活性的影响

研究干燥温度的影响，将使用等体积浸渍法制备的低汞高效催化剂作为研究对象，结果如图2所示。从图2中可以看出，当干燥温度不断增加时，乙炔转化率的变化趋势是先增大后降低，当干燥温度大致在120℃时，乙炔转化率达到了最高值。出现这种变化趋势是因为刚开始温度升高有助于溶剂蒸发，当时如果干燥温度过大，溶液中比较重要的成分HgCl2就会流失过多，从而造成转化率变低，还有一个原因是溫度升高就会加快其干燥速度，于是就会造成堆积密度比较大，就会影响到乙炔转化率。所以为了增加催化剂的活性使用干燥温度为120℃最为合适。

2.5助剂对低汞高效催化剂活性的影响

上述低汞高效催化剂制备过程中已经制备好了3种不同的催化剂，分别为A、B、C，其中A和B助剂添加的比例不一样，C没有添加助剂，经分析这3种低汞高效催化剂的活性，图3即为助剂配比对低汞高效催化剂活性的影响结果。从图3中可以看出，没有添加助剂的催化剂其活性具有明显的下降，即加入助剂将有助于提高催化剂活性，然后再对添加助剂的两种催化剂A和B进行比较发现，虽然2者的助剂比例不同，但是其选择性差别比较小，而转化率会随着时间的增加，2种低汞高效催化剂的转化率之间的差异会越来越明显，即催化剂A的转化率更高，出现这种现象的主要原因为B中的助剂比例过大，于是就会造成活性炭孔道阻塞，就会造成有些催化剂积炭失活。

3低汞高效催化剂的应用

低汞高效催化剂在试制过程中会受到诸多因素的影响，通过实验分析，可以得出试制低汞高效催化剂时需要的最适宜条件，从而能够试制出具有高效的催化剂。氯乙烯生产过程中需要使用汞催化剂，并且其作为最大汞资源消耗的项目，然而在使用汞的同时，对环境以及人类会造成非常严重的影响，但是又不能不使用汞资源，不然会影响聚氯乙烯的发展。所以通过该研究，试制一种低汞高效催化剂应用于氯乙烯的生产中，相比与高汞催化剂，低汞高效催化剂能够降低汞的使用量，减少对环境的污染程度，而且该催化剂的活性、稳定性、选择性和使用寿命都比较好，能够达到高汞催化剂的水平，所以将低汞高效催化剂替代高汞催化剂将有助于我国社会可持续发展。

4结语

综上所述，文章研究了不同因素对低汞高效催化剂活性的影响，结果如下所示。

1）过饱和浸渍法和等体积浸渍法在反应初期时，等体积浸渍法获得的催化剂具有更高的活性，但是当反应时间比较长之后，过饱和浸渍法获得催化剂具有更好的活性。

2）浸渍时间为6h、浸渍液pH值为1、浸渍温度为60℃时，所获得的低汞高效催化剂具有更好的活性。

3） HgCl2含量为3g，即HgCl2质量分数为5.35%时，低汞高效催化剂的活性比较好，当再增加含量时，对催化剂活性的提高效果不明显。

4）干燥温度对乙炔转化率的影响的比较大，当干燥温度不断增加时，转化率先增大后降低，于是催化剂处于最高活性时的干燥温度 为120℃，干燥时间为20h。

5）增加助剂能够增强催化剂活性，且当n（HgCl2）：n（CeCl3）：n（KCl）=11：1时，所获得催化剂具有更好的活性。

参考文献

[1]林春迎，孟纪文，张火利.合成氯乙烯用低汞催化剂现状分析[J].聚氯乙烯，2014，42（12）：7-10.

[2]王小艳，李国栋.氯乙烯合成用无汞催化剂研究进展[J].聚氯乙烯，2012，40（6）：8-10.

[3]林春迎，孟纪文，张火利.合成氯乙烯用低汞催化剂现状分析[J].聚氯乙烯，2014，42（12）：7-10+27.

[4]李名新.PVC生产过程中低汞触媒及载体性能研究[D].贵阳：贵州大学，2016.

[5]王小艳.乙炔氢氯化反应过程中超低汞催化剂的研究[D].上海：华东理工大学，2016.

[6]于婷.制备工艺对氯化汞催化剂性能的影响[D].北京：北京服装学院，2014.

[7]吴晓茜.乙炔氢氯化反应低汞催化剂的研究[D].武汉：武汉工程大学，2014.

[8]王娇娇.氧化预处理活性炭载体负载铋催化剂及其乙炔氢氯化性能研究[D].乌鲁木齐：新疆大学，2016.

收稿日期：2020-03-31

作者简介：崔玲（1977-），女，山东东营人，大学本科，讲师，主要从事化工专业实践与教学研究。