土壤中总砷、总汞测定的前处理方法研究

杨 宇

（山西省交通环境保护中心站（有限公司），山西 太原 030032）

随着现代经济的快速发展，各类环境问题日益凸显。近年来，土壤环境问题成为社会的热点问题。2016年，国务院印发《土壤污染防治行动计划》，对加强土壤污染防治、改善土壤质量提出了新的方向与目标。

在土壤污染中，重金属污染是一个重要的污染源。含有重金属的污染物，通过各种途径进入土壤，造成土壤中重金属的富集[1]。富集重金属元素的土壤很难恢复，这些重金属元素通过食物链进入人体，在人体积累[2]。其中，过量的砷、汞会严重破坏人体的免疫系统、神经系统，造成极大的伤害，甚至危及生命。因此，对土壤中的砷、汞含量进行环境监测，得到相应的数据和结果，从而判别土壤的砷、汞污染情况尤为重要。在土壤重金属含量分析中，土壤的前处理方式选择对提高测定结果的准确度有着很大影响。本文采用王水水浴消解和电热板消解两种土壤前处理方式对两种土壤进行消解，通过上机测定得出砷、汞含量数据，进而分析比较两种不同方法的优缺点，为实际工作中测定土壤中砷、汞含量的前处理方式选择提供参考。

1 实验仪器设备、试剂和样品

a）仪器设备 PF-72型原子荧光光度计（北京普析），AS4型自动进样器（北京普析），BS124S型电子天平（德国赛多利斯），砷空心阴极灯，汞空心阴极灯，DZKW-4型电子恒温水浴锅，EG37A-PLUS型石墨控温电热板。

b）试剂 盐酸（优级纯）、硝酸（优级纯）、硫酸（优级纯）、5%硫脲溶液（称取10 g优级纯硫脲溶于200 mL水中配制，用时现配）、5%抗坏血酸（称取10 g优级纯抗坏血酸溶于200 mL水中配制，用时现配）、2%硼氢化钾+0.5%氢氧化钾溶液（用少量水溶解2.5 g优级纯氢氧化钾后加入10 g优级纯硼氢化钾，溶解后用水稀释至500 mL，用时现配）、汞保存液（称取0.5 g优级纯重铬酸钾溶于少量水后，加入50 mL硝酸，用水稀释至1 000 mL，摇匀）、汞稀释液（称取0.2 g优级纯重铬酸钾溶于少量水后，加入28 mL硫酸，用水稀释至1 000 mL，摇匀）、砷标准溶液（100 mg/L，环境保护部标准样品研究所）、汞标准溶液（100 mg/L，环境保护部标准样品研究所）。

c）样品 土壤成分分析标准物质GSS-3（As：4.4 ±0.6 mg/kg；Hg：0.060 ±0.004 mg/kg）、GSS-7 （As：4.8±1.3 mg/kg；Hg：0.061±0.006 mg/kg）（中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所认定）。

2 土壤样品预处理

a）王水水浴消解（砷） 准确称取0.3～0.4 g（精确到0.000 2 g）土壤样品置于50 mL具塞比色管中，加少量水润湿样品后加入10 mL（1+1）王水，加塞摇匀，静置隔夜[3]。次日将比色管于水浴锅沸水浴中消解2 h，中间摇动几次，取出冷却，用水稀释至刻度，摇匀后吸取10 mL消解液于50 mL比色管中，加3 mL盐酸、5 mL5%硫脲溶液、5mL5%抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀放置，取上清液待测。共制作6组平行全程序样品和2组全程序空白。

b）王水水浴消解（汞）[4]准确称取0.3～0.4 g（精确到0.000 2 g）土壤样品置于50 mL具塞比色管中，加少量水润湿样品后加入10 mL（1+1）王水，加塞摇匀，静置隔夜。次日将比色管于水浴锅沸水浴中消解2 h，中间摇动几次，取出冷却，立即加入10 mL汞保存液，用汞稀释液稀释至刻度，摇匀放置，取上清液待测。共制作6组平行全程序样品和2组全程序空白。

c）电热板消解（砷）[5]准确称取0.3～0.4 g（精确到0.000 2 g）土壤样品置于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿后加入10 mL盐酸、10 mL硝酸，摇匀加盖后放置隔夜。次日将聚四氟乙烯坩埚转移到电热板上在通风橱中加热消解，保持温度为90℃～100℃，加盖加热至无明显颗粒。加入2 mL高氯酸，将温度提高至150℃～170℃，加热至冒白烟，加热时经常摇动坩埚。若坩埚壁上有黑色碳化物，加入1 mL高氯酸加盖继续加热至黑色碳化物消失，开盖，加热赶酸至内容物呈不流动的液珠状。加入3%盐酸溶液温热溶解残渣，全部转移至50 mL容量瓶中，用水定容至标线，摇匀后吸取10 mL消解液于50 mL比色管中，加3 mL盐酸、5 mL5%硫脲溶液、5 mL5%抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀放置，取上清液待测。共制作6组平行全程序样品和2组全程序空白。

d）电热板消解（汞） 准确称取0.3～0.4 g（精确到0.000 2 g）土壤样品置于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿后加入10 mL盐酸、10 mL硝酸，摇匀加盖后放置隔夜。次日将聚四氟乙烯坩埚转移到电热板上在通风橱中加热消解，保持温度为90℃～100℃，加盖加热至无明显颗粒。加入2 mL高氯酸，将温度提高至150℃～170℃，加热至冒白烟，加热时经常摇动坩埚。若坩埚壁上有黑色碳化物，加入1 mL高氯酸加盖继续加热至黑色碳化物消失，开盖，加热赶酸至内容物呈不流动的液珠状。加入3%盐酸溶液温热溶解残渣，全部转移至50 mL比色管中，用汞稀释液定容至标线，摇匀放置，取上清液待测。共制作6组平行全程序样品和2组全程序空白。

3 样品测定

3.1 测量条件

使用PF72型原子荧光光度计对消解后的样品进行测定，测定条件如表1所示。

表1 仪器测定条件

3.2 校准曲线绘制

用砷标准溶液配制浓度为0 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、30 ng/mL、40 ng/mL、60 ng/mL的标准系列溶液；用汞标准溶液配制浓度为0 ng/mL、0.2 ng/mL、0.4 ng/mL、0.8 ng/mL、1.2 ng/mL、2 ng/mL、4 ng/ml的标准系列溶液，按照设置好的测量条件，选用硼氢化钾作为还原剂，3%盐酸溶液作为载流溶液，上机测定，绘制校准曲线。见表2。

表2 砷、汞校准曲线

3.3 样品测定

选用相同的测量条件，对王水水浴消解和电热板消解的两类样品进行土壤中总砷和总汞含量的测定。共进行6次平行测定，计算不同消解方法测定结果的精密度和准确度。测定结果见表3、表4。

表3 王水水浴消解样品测定结果

表4 电热板消解样品测定结果

4 结果及讨论

从表3可以看出，采用王水水浴消解土壤成分分析标准物质GSS-3、GSS-7，砷测定结果的相对标准偏差分别为1.39%和1.59%，相对误差分别为1.36%和0.21%；汞测定结果的相对标准偏差分别为1.92%和2.74%，相对误差分别为1.67%和0。数据平行性较好，且测定值接近样品标准值。

由表4可以看出，采用石墨电热板消解土壤成分分析标准物质GSS-3、GSS-7，砷测定结果的相对标准偏差分别为2.23%和4.02%，相对误差分别为-4.55%和-8.33%；汞测定结果的相对标准偏差分别为3.27%和4.60%，相对误差分别为-6.67%和-9.84%。数据平行性相对王水水浴消解前处理方式较差，样品测定值较标准值偏低，相对误差较大。

分析其原因，王水水浴消解土壤过程均在具塞比色管中进行，其中，砷的消解过程发生于两只具塞比色管中，存在一次消解液转移；汞的消解则全部在单只具塞比色管中进行，故消解液损失的情况较少发生。而石墨电热板消解中，砷的消解过程发生于聚四氟乙烯坩埚，在消解过程中若温度控制较差，会产生液体飞溅的问题，并且消解完成后需向容量瓶以及比色管中转移，存在两次消解液转移过程；汞的消解液则存在一次由聚四氟乙烯坩埚向容量瓶转移的过程，消解液损失的情况较容易发生。另外，水浴消解的温度较稳定，具塞比色管受热均匀，消解过程比较稳定，且进行了隔夜冷消解处理，故土壤消解比较充分。而电热板消解电热板板面的温度分布不均匀且保温性能较差，会造成土壤消解不充分的情况，从而导致测定结果偏低。

综上，水浴王水消解和电热板消解使用的设备均比较简单，但水浴王水消解较电热板消解耗时短，操作简便，封闭性较好，可以有效避免样品转移等带来的实验误差，实验精密度和准确度高，可以有效用于环境监测土壤中总砷、总汞含量的测定。