探索分子量对界面结晶影响的实验设计

何 超 ，邓 莎 ，周 密

（1. 四川大学 高分子科学与工程学院, 四川 成都 610065；2. 四川大学 轻工科学与工程学院，四川 成都 610065）

通过在聚合物基体中添加高强度的纤维状填料从而获得性能优异的复合材料，是目前改性聚合物的主要手段之一。常用的复合材料填料有：碳纳米管、玻纤、碳纤、晶须、碳纳米纤维和天然纤维等。近年来，可持续发展作为解决能源危机（尤其是石油资源缺乏）的一种策略已经受到越来越多的关注。因此可生物降解的聚合物以及天然纤维增强塑料复合材料受到越来越多的研究者的关注。研究表明，界面结晶方法是实现聚合物/天然纤维复合材料高性能化的一个重要方法[1-2]。一般来说，影响聚合物/天然纤维界面结晶的因素有聚合物基体的分子量[3]、聚合物分子链构象[4]、聚合物基体表面官能团[5]、填料尺寸[6]、天然纤维表面拓扑结构[7]以及外场作用[8]等。

聚合物基体的分子量主要影响基体分子链的运动能力，从而影响聚合物/填料界面的晶体生长。因此，界面结晶受聚合物基体分子量的影响。例如，研究者们观察到最低分子量的 PP/单根纤维体系中拥有最高的成核密度和最致密的横晶层，并且随着 PP基体分子量的增加，横晶层变得不规则，甚至在纤维的某些部位没有横晶生长。而对于最高分子量的 PP体系，在PP/纤维界面几乎观察不到横晶[9]。出现这种情况，主要有两方面原因，首先，纤维表面的聚合物分子链（成核过程）的吸附主要是通过分子链末端的缠结实现的，因此，随着聚合物分子量减少，链末端的数量增加，分子链缠结的机率增加。其次，横晶层（晶体生长）的生长还取决于聚合物基体链的运动能力。对低分子量聚合物来说，较高的链末端浓度以及较强的链段运动能力都会导致形成高成核密度以及致密横晶层。

本实验采用3种不同分子量的聚丁二酸丁二醇酯作为基体，选择剑麻纤维作为填料，通过等温结晶的方法使剑麻纤维表面形成横晶，通过控制横晶层的厚度，研究聚合物基体分子量对界面横晶的影响。由于实验过程中影响界面横晶的变量较多，通过控制单一变量，研究单一因素对界面结晶的影响，有利于训练学生的逻辑思维能力。此过程主要涉及了高分子物理相关知识，可将枯燥的理论知识与丰富多彩的实验现象相结合，加深学生对高分子物理结晶方面的知识的理解，同时激发学生的学习兴趣和研究动力，为今后的科学研究奠定基础。

1 实验过程设计

1.1 试剂和仪器

试剂：聚丁二酸丁二醇酯（PBS），剑麻纤维（拉伸强度500 MPa），具体参数如表1所示。

仪器：偏光显微镜，平板硫化机，Instron万能拉伸机。

表1 不同分子量PBS的参数

1.2 样品制备

PBS结晶形态观察：将PBS样品（PBS-1、PBS-2、PBS-3）在150 ℃熔融并压成薄片，然后冷却到90 ℃并在偏光显微镜下观察球晶的生长情况。

界面横晶形态的观察：将 PBS样品在 150 ℃熔融，加入剑麻纤维，在110 ℃沿着纤维轴向抽拔，然后再快速冷却到90 ℃等温结晶。

不同分子量 PBS/剑麻纤维的单纤维断裂实验样品制备如下：将样品固定在PBS片之间，在预先设置好温度（150 ℃）的平板硫化机上压制 5 min，然后分别在 90 ℃等温 10、5、11 min以确保相同的横晶层厚度（通过偏光显微镜确定的等温时间）。最后，在不同时间将所有的样品在冰水中淬冷以固定得到的结晶形态，将所有样品裁成哑铃型样品做单纤维断裂实验。

1.3 界面剪切强度测试

首先在万能拉伸机上将上述制得的样品拉伸到屈服，再在偏光显微镜中统计纤维断裂后的平均长径比，然后再利用式（1）计算界面剪切强度[10-14]。

其中，la为纤维的平均长度，σf为纤维的强度，d为纤维的直径。

2 结果分析与讨论

2.1 不同分子量PBS的结晶情况

不同分子量的PBS的结晶形态如图1所示。从图中可以看到，不同分子量的PBS均为球晶，且球晶生长速率变化趋势为：PBS-2＞PBS-1＞PBS-3（如图2所示）。对于低分子量的PBS，可以看到相对较大且明显的分支纹理。随着分子量增加，球晶变得越来越小。这是因为随着分子量的增加，PBS结晶能力和成核密度增加，因此球晶数量增加，球晶尺寸减小。仔细观察可以发现，随着分子量增加，球晶分支纹理变得更加致密，有的甚至有复杂混乱的双折射，这可能是因为增加的缠结密度阻碍了有序片晶结构的形成[15]。

图1 不同分子量PBS的结晶形态

图2 不同分子量PBS结晶速率

2.2 分子量对界面横晶的影响

剑麻纤维在 PBS-2中的界面结晶情况如图 3所示。可以看到，通过对剑麻纤维进行抽拔后，其在PBS-2中能诱导形成界面横晶。且随着时间的增加，界面横晶厚度越来越厚，结构也越来越完善。

图3 剑麻在PBS-2中的界面横晶随时间的变化

图4 为剑麻纤维在不同分子量的PBS中的界面横晶情况。对剑麻纤维实施剪切后，其在选择的3种PBS中均能诱导形成界面横晶。这是由于剪切可以增强纤维周围晶体的均相成核能力，当纤维受到抽拔时，这些成核点可以与纤维表面相连接[16]。

图4 剑麻在不同分子量PBS中的界面横晶

2.3 界面剪切强度

众所周知，有序的结晶界面可以在屈服前承受较大的界面应力，因此相对于无定形区更能有效地传递应力。如图 5(a)所示，随着时间增加，横晶层厚度和横晶层致密度增加时，界面强度随之增加。而剑麻纤维在 3种不同分子量的 PBS中的界面剪切强度如图5(b)所示。从图中可以发现，在PBS/剑麻纤维体系中，当界面横晶尺寸一定时，分子量对界面剪切强度的影响不大（在误差范围内）。

图5 剑麻纤维剪切强度变化

通过以上结果可以发现，在复合材料中可通过界面结晶结构的改变来强化复合材料的界面性能，从而实现复合材料力学性能的大幅度提高。通过建立不同界面结晶结构下的界面黏结、界面应力传递效率以及复合材料力学性能三者之间的关系，为高性能复合材料的设计和制备提供了切实可行的思路和方法。

3 结语

以剑麻纤维作为填料，聚丁二酸丁二醇酯作为基体，研究了不同分子量聚丁二酸丁二醇酯对聚合物/纤维状填料体系的界面横晶的影响。结果表明，界面剪切强度随横晶层厚度的增加而增大，但当横晶层厚度相当时，基体分子量变化对界面剪切强度影响不大。通过本实验设计，训练了学生的逻辑思维能力，锻炼了学生设计实验的能力。教师通过对实验过程进行点评和指导，并对最终实验结果给予解释和分析，一方面可以激发学生对专业知识的热情，拓展学生实验空间，另一方面还可提高学生的综合分析能力。

通过本实验教学，学生不仅掌握了实验技能，还培养了综合分析问题、系统设计实验验证推论的能力。既丰富了本科实验教学内容，还巧妙地将科学前沿应用于实验教学中，传统知识与现代科学技术发展的结合更有效地激发了学生的实验兴趣。