仿真实验研究富勒烯在地下水中的运移

白春妹，赖焕生

（1. 中山大学 土木工程学院，广东 珠海 519082；2. 中山大学 中法核工程与技术学院，广东 珠海 519082）

根据联合国环境规划署的估计，2020 年工程类纳米材料的产量将达到58 000 t[1]。目前，市场上的纳米材料制品[2]广泛应用于能源、医药、化妆品、电子、制造和生物医学技术等领域。纳米材料制品的广泛应用，导致纳米材料不可避免地进入生态环境中，并最终进入地下水域，对地下水环境构成巨大的威胁。

富勒烯纳米材料（C60）是应用广泛的纳米材料之一，也是具有生态毒性的材料。因此，研究富勒烯纳米材料在地下水中的运移情况十分必要。本文以富勒烯为研究对象，探索其在二维非均质饱和多孔介质中的迁移传播，重点分析高渗透层区对富勒烯运移的影响，为控制富勒烯的潜在污染提供理论基础。

1 富勒烯纳米材料污染地下水的复杂性

纳米材料可通过不同的途径排放进入地下水环境，例如日常生活中使用含有纳米材料的洗发水和清洁剂等产生的废水的随意排放，农业上用含有人工纳米材料的生物固体施肥等都可能导致纳米材料排放并最终进入地下水域[3-4]。已有研究发现：富勒烯纳米材料对鱼类和微生物有一定的毒性，富勒烯对人类淋巴细胞有基因毒性[5-6]，纳米二氧化钛会引起小神经胶质细胞的氧化应激[7-9]。许多在宏观尺度下没有生物毒性的物质，在纳米尺度下却表现出很强的生物毒性，可造成包括人类在内的生物组织功能和形态的改变、生长发育迟缓、染色体损伤、细胞分裂异常、细胞死亡等损害[10-11]。

近30 年来，我国虽然在经济上取得了很大的发展，但地下水污染问题也比较突出。目前，我国90%城市的地下水正遭受不同程度有毒有害物质的污染（包括纳米材料污染）。据统计，我国约70%的饮用水来自于地下水，但目前全国地级市的4 896 个监测点，地下水水质呈较差和极差的占比已达到61.5%。地下水自净能力较弱，一旦受到污染，将难以更新和恢复，会对整个生态环境造成严重危害；而纳米材料对地下水的危害，将使我国地下水污染防治工作面临更严峻的挑战。

富勒烯纳米材料及其衍生物广泛应用于新能源、生物制药、新型材料等领域[12-13]。一般情况下，富勒烯极难溶于水，在水中常以胶体形式nC60存在。富勒烯纳米材料一旦进入地下水，极易成为有毒有害物质的载体，促进有毒物质的迁移，从而扩大污染范围，进一步威胁生态环境[14]。

富勒烯纳米材料在地下水中的迁移分布错综复杂，不仅与富勒烯本身理化性质有关，还与富勒烯和含水层的相互作用机理相关[15-17]。由于地下水域是充满土壤的饱和多孔介质的水环境，因此研究富勒烯纳米材料在地下水中的迁移分布需要在饱和多孔介质环境中进行。迄今为止，关于富勒烯nC60在地下水中迁移分布的实验研究多数采用一维土壤填充柱。已有研究发现：随着流速提高和饱和多孔介质粒径的增大，nC60流经一维填充柱的移动性增强，而持留在饱和介质上的nC60的量变少[18-19]。文献[16]基于一维土壤柱实验，开发了适用于nC60在饱和多孔介质中迁移传播的机理模型，并能与实验结果很好吻合。

然而，上述实验研究均是在一维尺度上进行的，且目前有关富勒烯纳米材料在地下水中的实验研究还未曾有在二维非均质饱和介质环境中进行的。此外，地下含水层中广泛存在的高渗透层区往往成为污染物（包括纳米材料污染）运移的优先路径，这也是现存的文献中未曾探索过的。

2 富勒烯在地下水中的运移方程

富勒烯纳米材料nC60在地下水饱和多孔介质中的迁移分布可用以下控制方程表示：

式中：C 是富勒烯纳米材料在水相中的浓度；S 是吸附到饱和多孔介质的富勒烯的浓度；t 是时间；bρ 是土壤的体积密度；n 是土壤的孔隙度；V 是孔隙水流速度矢量；D 是水动力弥散张量；Katt是富勒烯nC60的附着系数[16]； φatt是阻塞系数；Smax是饱和多孔介质上富勒烯的最大吸附容量[16]。该控制方程揭示了富勒烯纳米材料nC60在水相和固相上的质量守恒分布规律[16,20]。

3 仿真实验设计方法

富勒烯nC60纳米材料在地下水中运移的仿真模拟软件将选用笔者前期研究工作中改进成功的Modified-MT3DMS[13]。仿真实验利用二维实验沙子水槽进行。实验沙子水槽的长度（x 轴）和高度（z 轴）分别设计为200 cm 和54 cm。为保证实验中的稳态流动条件，沿x 轴方向施加dh/dx = 0.02 的恒定水力梯度。

实验槽的左右边界设置为第一类边界条件（即Dirichlet 边界），底部边界设置为第二类边界条件（即Neumann 边界）。富勒烯纳米材料将通过左边界以10 mg/L 的恒定浓度释放进入实验水槽中，实验时间为2 d。仿真实验水槽沿着z 轴方向等分为36 层，每层高度为1.5 cm；沿着x 轴方向被不均匀分成38 列，越靠近左边界（即靠近nC60释放源），网格划分得越细，详见表1。此外，在仿真实验槽中设置了同一列6个观察点O1—O6，等距离于左边界27 cm，高度分别为4.5、13.5、22.5、31.5、40.5、49.5 cm。

表1 仿真实验设计参数

实验沙子水槽的背景饱和多孔介质的水力传导系数K=12.96 m/d，实验槽中4 片高渗透层区与背景饱和介质的水力传导系数不同，如图1 所示。由上到下的顺序：

第1 片高渗透层区（H1）：x 轴2～78.5 cm 和z 轴9～12 cm，水力传导系数10K。

第2 片高渗透层区（H2）：x 轴12～78.5 cm 和z轴19.5～22.5 cm，水力传导系数20K。

第3 片高渗透层区（H3）：x 轴2～54 cm 和z 轴31.5～34.5 cm，水力传导系数100K。

第4 片高渗透层区（H4）：x 轴54～112 cm 和z 轴42～45 cm，水力传导系数50K。

富勒烯纳米材料将通过左边界顺着水流释放进入实验水槽中，仿真实验研究时间为2 d，观察和分析富勒烯纳米材料在二维非均质饱和多孔介质中的迁移分布。

图1 实验槽的水力传导系数图

4 结果与讨论

富勒烯nC60纳米材料以10 mg/L 的浓度从左侧持续释放入实验槽中，随着水流逐渐在饱和多孔介质中迁移分布，实验时间为2 d。图2(a)和图2(b)分别是实验结束后，液相和吸附到饱和介质上的nC60浓度分布示意图。富勒烯自左侧释放进入实验槽，4 片高渗透层区为富勒烯纳米材料提供了优先迁移传播路径。其中H3 区具有最大的水力传导系数，以下依次是H4、H2、H1 片区。水力传导系数越高，沙子渗透性越好，富勒烯纳米材料在其中的移动性越高。

在图2(a)中，富勒烯纳米材料从左侧开始释放。在等距于左边界15 cm 的范围内的液相中，富勒烯纳米材料浓度值均在9～10 mg/L 范围内。随着时间的推移，富勒烯纳米材料除了传播至H1 和H2 区，还有大量富勒烯纳米材料沿着H3 片区迁移传播到H4 片区。实验结束后，4 片高渗透层区的液相富勒烯浓度均比周边背景浓度值高，其中H3 区的最大浓度值C 已达到10 mg/L。

另外，吸附到4 片高渗透层区的富勒烯纳米材料浓度值S 均比周边的背景浓度值低。

在图2(b)中，H3 区所吸附的富勒烯纳米材料浓度值S 范围在0.03～0.08 μg/g，H4 区所吸附的富勒烯纳米材料浓度值S 范围在0.07～0.13 μg/g，而背景饱和多孔介质上吸附的富勒烯纳米材料浓度值均大于2 μg/g，周边背景饱和介质吸附的nC60最大浓度值S已达到8.2 μg/g。虽然4 片高渗透层区的渗透性高，但富勒烯纳米材料在这4 片高渗透层区的吸附能力最低，且最大吸附容量比背景饱和多孔介质小，导致富勒烯纳米材料在高渗透层区的吸附浓度值S 均比在背景饱和多孔介质中的小。实验槽中饱和多孔介质上吸附的富勒烯浓度值S 最高为8.2 μg/g，位于靠近H3 区的背景饱和多孔介质上，这是因为富勒烯可通过H3区传播至此处，并且背景饱和多孔介质具有较高的纳米材料吸附容量。

由于富勒烯纳米材料是持续性排放，观测点O1—O6的浓度值呈现持续增大的趋势。实验结束后，观测点O1—O6所得的水相富勒烯浓度分别为0.044 0、0.158 1、7.108 3、9.722 9、9.700 6、0.119 1 mg/L。6个观测点所测得的富勒烯浓度值不同，主要是因为实验槽中存在的非均质饱和多孔介质。相比于其他5 个观测点，O4观测点的浓度值最大，达到9.722 9 mg/L，原因是O4观测点位于H3 区内，为最高渗透层区，大量的富勒烯纳米材料迁移传播到H3 区。此外，O5观测点靠近H3 区，因此O5观测点的浓度值次之。此外，每次迭代计算都检核实验研究的质量守恒信息，计算所得的质量平衡差异值均小于0.1%，表示仿真实验研究均能满足质量守恒。

图2 富勒烯纳米材料在实验槽中的浓度分布

5 结论

本研究探索富勒烯纳米材料在地下水饱和多孔介质中的迁移传播，主要研究结果包括：

（1）富勒烯纳米材料从左侧释放进入实验槽，4片高渗透层区为富勒烯纳米材料的迁移传播提供了优先迁移的路径。

（2）随着时间的推移，富勒烯纳米材料除了传播至H1 和H2 区，还有大量的富勒烯沿着H3 区传播到H4 区。

（3）吸附到4 片高渗透层区的富勒烯纳米材料的浓度值S 比周边背景饱和多孔介质的低。

（4）富勒烯纳米材料在饱和多孔介质上的最高吸附浓度发生在H3 区周边的背景饱和多孔介质上。

（5）6 个观测点所记录的富勒烯浓度值不同，其中O4观测点的液相浓度值最大，主要原因是O4点位于最高渗透层区，有大量富勒烯迁移传播至H3 区。