稀土掺杂Y2W3O12 荧光粉制备与表征实验教学设计

缪菊红，刘 斌，裴世鑫

（南京信息工程大学 物理与光电工程学院，江苏 南京 210044）

近年来，稀土掺杂发光材料因其在白光LED、三维显示、生物成像、激光技术和温度传感等领域具有巨大的潜在应用价值而备受关注[1-2]。常见发光材料主要由基质和激活剂组成。激活剂吸收能量后被泵浦到激发态，再通过辐射跃迁回到基态，从而发射光子。稀土离子在发光材料中常用作激活剂，其4f 电子受晶体场和自旋轨道作用发生能级分裂，产生非常丰富的能级，光谱能级跃迁几乎覆盖各种波长范围[3]。而没有4f 层的Y3+因为壳层封闭，为无色离子，通常用作荧光粉的基质材料。

Y2W3O12（YWO）因具有负的热膨胀性质，近年来吸引了人们极大的研究兴趣[4]。同时，YWO 也是一种优良的发光基质，在激光、荧光粉或闪烁体等领域具有广泛应用。YWO 中含有的基团能将吸收的能量有效传递给激活离子，因此在YWO 基质中，掺杂不同的稀土离子，如Eu3+、Sm3+、Dy3+和Tb3+离子等，可制备不同颜色的荧光粉。

常用于制备荧光粉的湿化学合成方法有水热法，溶胶-凝胶法、共沉淀法等[5-7]。相比于其他纳米晶的合成方法，水热法具有工艺简单、产物均匀度高、形貌可控、成本低、发光性能好等优点。

结合本课题组近年来有关稀土掺杂纳米发光材料的研究，本文设计了Eu3+、Sm3+、Dy3+和Tb3+4 种稀土离子单掺杂YWO 荧光粉的制备与性能表征综合性实验。

1 主要试剂与仪器

试剂：Y2O3（99.99%）、Eu2O3（99.99%）、Sm2O3（99.99%）、Dy2O3（99.99%）、Tb4O7（99.99%）、Na2WO4·2H2O（分析纯）、柠檬酸（分析纯）、HNO3（分析纯）、NaOH（分析纯）等。

仪器：磁力搅拌器、电热鼓风干燥箱、箱式高温烧结炉、X-射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜、荧光光谱仪、365 nm 紫外光手电。

2 实验方法

2.1 水热法制备稀土掺杂YWO 纳米晶

实验中，采用水热法制备YWO: x RE3+(RE = Eu,Sm, Dy, Tb) 纳米晶，其中x 为掺杂稀土离子的摩尔百分比浓度。首先，用稀硝酸溶解稀土氧化物，加热，使多余的硝酸挥发，再加入适量蒸馏水，配置成稀土硝酸盐溶液。Y(NO3)3和RE(NO3)3(RE = Eu, Sm, Dy,Tb)的浓度分别为0.4 mol/L 和0.2 mol/L。以YWO:5 mol% Eu3+荧光粉的制备为例，按化学配比取适量Y(NO3)3和Eu(NO3)3溶液，溶于蒸馏水中，加入柠檬酸和Na2WO4·2H2O，其中柠檬酸的加入量为金属离子摩尔总量的 2 倍，磁力搅拌，得到澄清溶液；用0.2 mol/L 的NaOH 溶液调节溶液的pH 值～5，得到白色悬浊液；转移到50 mL 水热反应釜中，在180 ℃进行水热反应，时间为20 h；反应结束后，离心沉降，收集白色沉淀物，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2～3次，在75 ℃烘干6～8 h；最后研磨得到白色粉末，在800 ℃热处理2 h，即得到YWO: 5 mol% Eu3+红色荧光粉。其它荧光粉的制备工艺与上述方法类似，只需替换掺杂的稀土离子。

2.2 结构、形貌及发光性能表征

采用德国Bruker D8 Advane 型X-射线衍射仪表征样品的物相结构，辐射源为Cu Kα 线（λ=0.154 06 nm）。样品的微观形貌分析利用日本日立公司的S-4800 场发射扫描电子显微镜。样品的激发光谱和发射光谱采用英国Edinburgh FLSP 920 荧光光谱仪进行测试。样品的发光照片用手机拍摄，激发光源为365 nm 紫外光手电。

3 结果与分析

3.1 物相分析

YWO: 5 mol% RE3+（RE=Eu, Sm, Dy, Tb）样品的XRD 实验结果如图1 所示。从图中可以看出，所有样品的衍射峰均与正交相 YWO 的标准 PDF 卡对应（JCPDS：15-0447）[4]。在仪器灵敏度范围内，并没有其它杂相出现，说明通过水热法制备得到了纯相的YWO: RE3+纳米晶，Eu3+、Sm3+、Dy3+和Tb3+离子成功取代了Y3+离子的晶格点位，没有破坏YWO 的晶体结构。这可能是因为Eu3+（0.095 nm）、Sm3+（0.096 nm）、Dy3+（0.091 nm）或Tb3+（0.084 nm）的离子半径与Y3+（0.089 nm）离子接近，且均为三价离子，容易进行掺杂和替换。

图1 样品的XRD 图

3.2 微观形貌

图2 是YWO: 5 mol% Eu3+纳米晶的SEM 图。从图中可以看出，纳米晶呈球型颗粒状，粒径为 20～50 nm，有明显的团聚现象。样品具有纳米级的颗粒尺寸，这可能是因为使用柠檬酸作为表面活性剂，水热反应过程中，柠檬酸分子吸附在纳米晶表面，一方面降低了纳米颗粒的表面能，另一方面又使纳米颗粒之间的间距增大，使得水热制备的纳米晶尺寸很小[8]。但这种纳米级的颗粒尺寸，具有较高的表面能，尤其是在后期800 ℃热处理时，颗粒边界发生熔融，导致团聚现象明显。此外，掺杂5 mol% Sm3+、Dy3+和Tb3+离子荧光粉的SEM 测试结果和掺Eu3+的类似，文中没有列出。

图2 YWO: 5 mol% Eu3+纳米晶的SEM 图

3.3 发光性能

3.3.1 激发光谱和发射光谱

图3(a-d)分别为YWO: 5 mol% RE3+（RE = Eu,Sm, Dy 和Tb）纳米晶的激发光谱和发射光谱（λem为激发波长，λex为发射波长）。在测试这4 种荧光粉的激发光谱时，监测波长分别采用616、646、579 nm 和546 nm，对应于Eu3+离子的5D0→7F2、Sm3+离子的4G5/2→6H9/2、Dy3+离子的4F9/2→6H13/2和Tb3+离子的5D4→7F5能级跃迁。从图中可以看出，样品的激发光谱均由2 部分组成，一个是以～280 nm 为中心的强而且很宽的吸收峰，归属于基质中基团的吸收；另一部分激发峰较窄，分布在300～500 nm 区间，归因为稀土离子4f6构型中f→f 能级跃迁。

3.3.2 荧光粉的发光机理

为了解释YWO: 5 mol% RE3+（RE=Eu, Sm, Dy和Tb）荧光粉的发光机制，图4 给出了稀土Eu3+、Sm3+、Dy3+和Tb3+离子的能级图及可能的能量传递过程。在约280 nm 紫外光激发下，YWO 基质晶格中的基团吸收1 个紫外光子，O2–离子2p 轨道上的电子被激发至钨离子的空轨道。然后基团将能量传递给激活离子，使激活离子泵浦到激发态；处于激发态的激活离子通过热损耗的方式无辐射跃迁至亚稳态，并最终返回到基态，从而产生各种波长的辐射发光。

图3 样品的激发光谱（左）和发射光谱（右）

图4 Eu3+、Sm3+、Dy3+和Tb3+离子的能级图及能量传递过程

3.3.3 色度图

根据YWO: 5 mol% RE3+(RE = Eu, Sm, Dy 和Tb)纳米晶发射光谱数据可计算样品的色度值。图5 为国际照明委员会（CIE）1931 色度图，从图中可见，YWO:Eu3+、YWO: Sm3+、YWO: Dy3+和YWO: Tb3+荧光粉的色度值分别为（0.65, 0.34）、（0.55, 0.44）、（0.32, 0.57）和（0.47, 0.51），其色坐标分别位于红、橙、黄和绿光区域。图5 中还给出了样品的发光照片，在365 nm紫外光手电的照射下，各个荧光粉分别发射明亮的、肉眼可见的红、橙、黄和绿光，实验现象非常直观和明显。

图5 稀土掺杂YWO 纳米晶的色度图和发光照片

3.3.4 浓度猝灭效应

以YWO: Eu3+荧光粉为例，研究了稀土离子掺杂量对荧光粉发光强度的影响，实验结果如图6 所示，各样品发射光谱的测试均在相同条件下进行，所用激发波长为280 nm。从图中可以看出，随着Eu3+离子掺杂浓度的增加，样品发射峰强度逐渐增强，在Eu3+浓度为7.0 mol%时达到最大值；随着Eu3+离子含量的进一步增加，发光强度逐渐减弱，这是因为发生了浓度猝灭效应。当Eu3+离子掺杂浓度超过临界值时，Eu3+离子之间的间距减小，增加了Eu3+离子之间交叉弛豫的可能性，这种无辐射跃迁消耗了能量，从而导致发光强度减弱。因此，YWO 基质中，Eu3+离子的最佳掺杂浓度x 为7.0 mol%。

图6 发光强度随Eu3+离子掺杂浓度的变化曲线

4 实验安排与内容拓展

4.1 实验安排

本综合实验以小组（3～6 人）方式进行，分为课前准备、课堂实验和课后数据处理与分析3 个阶段，分层次培养学生综合运用知识及进行科学研究的能力。在实验开始前，要求每组学生查阅文献，了解所用试剂与药品的性质，设计并提交实验方案，实验教师审阅并提出修改意见，指导学生进一步完善；在课堂实验过程中，学生根据制定的实验方案，按照分组完成样品制备、结构与微观形貌的表征、发光性能的测试；课后，各组学生对实验数据进行整理与分析、撰写实验报告、对实验结果进行讨论。

4.2 内容拓展

根据实验内容和课时量安排，尤其是结合大学生创新创业训练项目、毕业设计、各类创新创业竞赛等，本综合实验可以从以下几个方面进行拓展：

（1）可选用不同的基质材料掺杂稀土离子，研究其发光性能，获得性能优良的荧光粉；

（2）通过共掺杂一价碱离子（如Li+）、二价碱土离子（如Ca2+）或一些过渡金属离子（如Bi3+）等，改变晶体场环境，从而增强荧光粉的发光性能；

（3）采用稀土离子共掺杂，实现光谱调控。

5 结语

本综合性实验将教师的科研成果纳入课堂教学，实验中学生自己设计和制备荧光粉，这些白色的粉末在365 nm 紫外光手电照射下，发出明亮的五彩斑斓的光，实验现象非常直观、明显，激发了学生的研究兴趣。本实验涵盖了样品组分设计、水热法制备纳米材料、结构和微观形貌表征、发光性能测试、大型仪器的使用、数据分析与处理等多方面的内容，让学生了解科学研究工作基本过程的同时，也让学生接触到学科前沿和先进的技术手段，有助于提高学生的科研素养，拓宽视野，激发科研兴趣，锻炼学生实践动手能力。