NiMn2O4尖晶石氧化物阴极的制备及电化学性能研究

肖扬，徐春明，杨晓霞，张立红，孙旺，2，乔金硕，2，王振华，2，孙克宁，2

（1 北京理工大学化学与化工学院，北京100081； 2 化学电源与绿色催化北京市重点实验室，北京100081）

引 言

固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cells,SOFCs）是一种将燃料的化学能直接转换成电能的能量转换装置，因其高效、清洁、噪声低等特点，受到研究人员的广泛关注[1]。如何促进SOFCs 技术的快速发展，实现SOFCs 商业化应用是当今研究人员不断追求的目标。然而，SOFCs 较高的工作温度（800～1000℃）使其电极、连接体等关键材料和器件发生快速老化，进而导致其难以长时间稳定工作并且成本居高不下，成为SOFC 实际应用的最大限制。随着操作温度降低至650～800℃，中温固体氧化物燃料电池（intermediate temperature solid oxide fuel cells, IT−SOFCs）的发展成为打破高温瓶颈的突破方向。降低温度对电池各部件材料的要求下降，继而降低了电池的成本，并延长了电池的使用寿命，还能够缓解各部件间的化学兼容性问题，从而加速了SOFCs 的实用化进程[2−3]。但是，工作温度的降低同样致使电极材料的电化学活性下降，尤其是阴极的氧还原反应（oxygen reduction reaction,ORR）动力学明显减弱[4]，极化电阻显著增加。因此，研发适用于IT−SOFCs 的高活性阴极材料成为当前研究人员日益关注的重点。

目前，SOFC 阴极材料的研究主要集中于具有混合离子−电子导电特性（mixed ionic−electron conductivity,MIEC）[5]的钙钛矿型氧化物的开发与性能调控方面。典型的钙钛矿氧化物具有ABO3型结构，其中A 位一般选用La、Sr、Pr 等稀土元素或碱土金属元素，B 位一般选用Ni、Co、Ti 等过渡金属元素[6]。La0.8Sr0.2MnO3−δ（LSM）是一种目前研究人员研究较多的阴极材料。它性能优异，在高温下具有电导率高、热膨胀匹配性好、催化活性高等特点，因此被广泛用作高温SOFCs 的阴极材料[7]。然而，在中温工作条件下，LSM 阴极的ORR 活性随着温度的下降而大幅降低，极化阻抗显著增加。钴基钙钛矿型氧化物由于表现出良好的电化学性能成为近年来IT−SOFCs 阴 极 的 研 究 重 点，例 如PrBaCo2O5+δ[8]、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ[9]以 及 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ[10]等。由于钴元素的存在，这些材料展现出较高的ORR 活性以及较小的极化阻抗，开始在IT−SOFCs当中崭露头角。然而，材料中的钴元素使得这些材料热膨胀系数较高，与电解质材料的适配性不强，并且它们的化学稳定性较差，随着电极反应的进行，钴元素会与电解质中的锆元素发生反应，从而影响电池的工作寿命[11]。此外，随着电池长时间工作，钙钛矿型氧化物中的碱土金属元素也容易发生偏析，与电解质反应形成高电阻相，会破坏材料的结构与性能。

近年来，研究人员发现尖晶石型氧化物具有良好的热化学稳定性以及较高的电导率，在低温下具有较为优异的ORR 催化活性[12]，继而使得尖晶石型氧化物材料开始被逐步应用于IT−SOFCs 中。尖晶石型氧化物具有AB2O4型结构，A位一般是二价金属离子，如Ni2+、Mn2+、Mg2+等，在尖晶石结构中占据四面体位中心；B位一般是Al3+、Co3+、Fe3+等三价金属离子，但是也存在少数+2、+4价阳离子，占据尖晶石结构的八面体中心[13]。由于尖晶石型氧化物的结构特性，目前研究最多是(Co, Mn)3O4材料[14]。据报道，Mn1.5Co1.5O4作为IT−SOFCs 阴极表现出很好的电化学性能，800℃时材料的电导率可以达到60 S·cm−1[15]，并且极化阻抗只有0.43 Ω·cm2[16]。但是，由于Co元素的存在，该材料的实际应用依然有限。

采用镍元素替代钴元素，制备的尖晶石型NiMn2O4（NMO）氧化物在低温环境中具有很好的ORR 催化活性，可以作为低温燃料电池、金属空气电池的氧电极[17]。此外，镍元素的热膨胀系数比较低[18]，替代材料中的钴元素还可以有效降低材料的热膨胀系数，与现有的电解质材料更容易匹配，可以防止电池工作温度下发生阴极的脱落，从而延长电池的工作寿命，展现出作为IT−SOFCs阴极材料的潜质。然而遗憾的是，在现有IT−SOFCs领域的研究中很少有NMO作为阴极的相关测试及分析。因此，本文对NMO 氧化物材料的电化学性能以及晶体结构进行了研究，并系统地分析了NMO 的ORR 电催化活性以及表面吸附动力学过程，以此来研究NMO作为IT−SOFCs阴极的潜力和可能性。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

1.1.1 实验试剂 本文中用到的主要药品与试剂有：Mn(NO3)2·4H2O（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），Ni(NO3)2·6H2O（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），柠檬酸（分析纯，天津市天大化学试剂厂），甘氨酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），松油醇（分析纯，天津市光复精细化工研究所），可溶性淀粉（分析纯，北京市通广精细化工公司），乙基纤维素（化学纯，国药集团化学试剂有限公司），聚乙烯醇（PVA，含量≥99.0%，国药集团化学试剂有限公司），银浆（分析纯，贵研铂业股份有限公司），银丝（φ0.2/φ0.4，贵研铂业股份有限公司）以及导电胶（分析纯，上海市合成树脂研究所），10%(mol)氧化钪稳定的氧化锆（Sc2O3stabilized ZrO2,SSZ，青岛天尧）。

1.1.2 阴极材料的制备 采用溶胶−凝胶法[19]合成NMO 阴极材料。按照化学计量比称取硝酸镍和硝酸锰溶于水中，加入甘氨酸和柠檬酸作为配位剂和助燃剂，其中，柠檬酸、甘氨酸与金属离子摩尔比例为1.5∶1.5∶1。将溶液放入80℃水浴中不断搅拌，待样品搅拌形成凝胶状，将形成的凝胶取出放入250℃烘箱中热处理2 h。将燃烧后的灰烬研磨后放入马弗炉中，800℃煅烧5 h，得到粉末状NMO材料。

1.1.3 电池的制备 为了测试NMO 阴极材料的电化学性能，以SSZ作为电解质材料，制备了电解质支撑型的对称电池（NMO|SSZ|NMO）。其中，致密的SSZ 电解质片采用压片法制备，并经1400℃高温烧结10 h获得。称取0.1 g阴极材料、0.012 g可溶性淀粉、0.008 g 乙基纤维素（化学纯）和适量松油醇加入到研钵中，研磨至浆料混合均匀且无颗粒感，然后采用丝网印刷法[20]在SSZ电解质片两侧制备NMO阴极，经过1000℃烧结2 h制备成对称电池。

阳极支撑半电池采用共流延技术[21]制备，阳极为质量比55∶45的NiO与SSZ的混合物，将两种材料按比例放入丁烷和乙醇的混合溶剂中球磨24 h 后，加入聚乙烯醇缩丁醛（黏结剂）、邻苯二甲酸二甲酯（分散剂）和聚乙二醇（增塑剂），继续研磨24 h 获得流延浆料。SSZ 电解质流延浆料也采用类似的方式制备。随后，在对浆料进行真空脱泡处理后，开始共流延操作。先制备SSZ 素坯，随即在其上面制备阳极素坯，将干燥后的半电池素坯在1400℃下烧结6 h，得到阳极支撑半电池。通过丝网印刷法将NMO 阴极涂覆于电解质的另一侧，1000℃烧结2 h后获得阳极支撑SOFC单体电池。

1.2 研究与表征方法

1.2.1 材料物理表征 使用Rigaku D/Max 2100 powder X−ray diffractometer 对NMO 材料进行X 射线衍射（XRD）测试，扫描范围为20°～80°，扫速为10(°)/min，以此确定材料的相结构。使用扫描电子显微镜（SEM, FEI QUANTA−250）观察阴极材料以及电池的微观形貌, 并通过透射电子显微镜（TEM，FEI TECNAI F20）对NMO 材料的精细结构进行表征。使用MULT1LAB2000 进行X 射线光电子能谱（XPS）测试，探究NMO材料中各元素价态分布。使用数字源表（Keithley 2400）测试NMO材料在空气气氛下的电导率，测试样品为经过1200℃烧结5 h 制备的NMO长条状样品。

采用电导弛豫（electrical conductivity relaxation,ECR）方法测试NMO 样品在空气气氛下的氧传输动力学，样品的制备方法与电导率测试相同。将条状样品放入密闭石英管中，通过将氧分压从pO2=0.21 atm 突然切换到pO2=0.1 atm（1 atm=101325 Pa），使用数字源表记录电导率随时间的变化，一直测试直到体系达到一个新的平衡条件。测试温度范围为650～800℃，测试过程中气体总流量均为100 ml·min−1。

1.2.2 电化学性能测试 使用电化学工作站(PARSTAT 2273)测试对称电池在空气气氛下的电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectrum,EIS），测试频率范围为0.01 Hz～100 kHz，交流振幅为10 mV。采用Arbin BT2000 燃料电池测试系统测试单体电池的放电性能，燃料气为含有3%水蒸气的氢气，气体流量为50 ml·min−1，氧化气为环境空气，测试范围为开路电压到0.2 V，频率为0.5 mA·s−1。

2 实验结果与讨论

2.1 结构表征

为了确定制备样品的晶体结构，对高温煅烧后的粉末进行XRD 测试。图1(a)是NMO 样品分别经过800℃和1000℃煅烧后在室温下测得的XRD 谱图，与标准卡片（JCPDS:71−0852）进行对比，两谱图特征峰的数量和位置均与标准卡片相吻合，说明NMO 样品在不同温度煅烧后均为立方尖晶石纯相结构。电极材料与电解质的化学兼容性对于其实际应用至关重要，为了探究NMO 材料与SSZ 电解质在电池工作过程中是否会发生化学反应，对1000℃热处理5 h 后的NMO−SSZ 混合物（质量比50∶50）进行了XRD 测试，如图1(b)所示。结合图1(a)并且与SSZ 特征峰进行对比，可以发现1000℃热处理后的混合物样品中仅包含NMO 以及SSZ 的特征峰，并未有新的衍射峰出现，这说明在电池制备过程中，NMO 阴极材料与电解质材料SSZ 之间具有良好的化学兼容性，无副反应发生。为了更精确地认识NMO 材料的晶体结构，对NMO 样品进行了TEM 表征，通过高倍率透射电镜成像[图1(c)]，结合选定区域的电子衍射[图1(d)]研究了NMO 样品的相结构。可以看出NMO 材料晶粒尺寸在200 nm 左右，根据图1(d)中测量所得的衍射条纹间距d=0.304 nm，对应NMO 立方相结构的（511）晶面，可见TEM 结果与XRD测试结果一致。

图1 NMO样品材料表征图Fig.1 Material characterization of NMO sample

2.2 物理性能测试

阴极材料的集流效果与电导率呈正比，因此电导率大小对阴极材料性能的表征十分重要。图2(a)是NMO 材料在300～800℃空气气氛下的电导率曲线，可以看出NMO材料的电导率呈现出随温度上升而增大的趋势，这表明该材料具有半导体导电性质[22]。随着温度的上升，热激发引起NMO 材料中小极化子[23]的活性增强，因而电导率逐渐增大。经测试，在800℃时NMO 电导率可以达到14.6 S·cm−1，通过Arrhenius公式[式(1)]计算得出其活化能的大小。

式中,Ea表示电导活化能，k 为Boltzmann 常数，T为热力学温度，A 是与温度相关的指前因子，通过图2(b)得到的曲线斜率即可计算得出NMO材料的电导活化能为0.52 eV，说明NMO 材料在工作温度下具有良好的导电能力。

图2 NMO样品物理性能测试Fig.2 Physical performance test of NMO sample

为了分析NMO材料的元素价态分布，对空气气氛下800℃热处理5 h 后的NMO 样品进行了XPS 测试。从图2(c)的全谱图中可以看出，样品中只含有Ni、Mn、O 三种元素的峰，这说明样品中仅包含这三种元素并且没有其他杂质元素存在。如图2(d)所示，Ni 2p 谱图中结合能872.3 eV（2p1/2）和853.8 eV（2p3/2）处存在两个吸收峰，对应2 价Ni 离子，在860.8 eV 以及879.4 eV 处存在两个卫星峰[24]，说明NMO 材料中Ni 仅以Ni2+的形式存在。Mn 2p 谱图[图2(e)]中可以看出，Mn 2p3/2特征峰是Mn2+、Mn3+和Mn4+峰的叠加，分别对应结合能640.6 eV、641.7 eV和643.2 eV，这说明NMO 材料中Mn 以三种不同的价态共存。在Mn 2p1/2的特征峰中同样包含Mn2+、Mn3+和Mn4+三种峰，分别对应结合能652.3 eV、653.4 eV 和654.7 eV[25]。显然，NMO 材料中存在Mn 离子在+2、+3 和+4 三种不同价态不断转换的过程，这也证明NMO的导电机制是由小极化子跃迁引起的，与电导率的测试结果完全符合。此外，通过对图2(d)中各价态Mn 离子峰面积进行计算，可以得到NMO材料中Mn4+的含量约为37.6%，而高价Mn 离子的存在会促进材料ORR 反应动力学的进行[26]。相比于(Co, Mn)3O4尖晶石材料，NMO 材料中的Mn4+含量得到了很大的提升，这是因为镍元素的价态比钴元素低，根据电荷平衡原理，NMO 材料中的高价锰离子含量就会增多[14]。图2(f)是NMO 样品的O 1s 谱图，在结合能528.7 eV、530.3 eV 和531.4 eV 处分别对应晶格氧、化学吸附氧（O−、O2−）和物理吸附氧（OH−、CO32−）[27]，其中晶格氧所占比例最大为50.3%。有文献[28]指出，材料中氧空位浓度与其化学吸附氧含量直接相关，根据图2(f)计算得出化学吸附氧含量比例约为28.2%，说明NMO 材料中氧空位浓度较低。

热膨胀系数（thermal expansion coefficient,TEC）是电极材料的一个重要参数，SOFC 各部件之间热膨胀系数不匹配会导致电极材料在电池的制备以及使用过程中产生较大的应力并因此产生裂纹。图2(g)是NMO 阴极材料与SSZ 电解质材料从40～1000℃测得的热膨胀系数曲线，通过对曲线的拟合可以得到NMO 阴极材料的热膨胀系数为9.57×10−6K−1，与SSZ 的热膨胀系数（10.4×10−6K−1）较为接近，说明阴极与电解质之间热膨胀匹配性较好，在电池的制备及使用过程中不容易出现电极的脱落。

2.3 表面吸附动力学

氧离子传输能力也是IT−SOFCs 阴极材料的一项重要性能，通过电导弛豫（electrical conductivity relaxation,ECR）[29]技术对NMO材料的氧表面交换系数（surface oxygen exchange coefficient，kchem）和体相扩散系数（chemical bulk diffusion coefficient，Dchem）进行了测试，并根据这两种系数对NMO材料运输氧离子的能力进行评估。当测试环境氧分压从0.21 atm突变为0.1 atm 时，为了适应氧分压的变化，NMO 材料的晶格氧会部分逸出，这个过程涉及到气体表面交换和离子体相扩散。如图3(a)所示，随着温度的升高，NMO 材料的平衡时间逐渐缩短，说明晶格氧逸出速度在较高温度下更快。通过对ECR 曲线进行拟合得到不同温度下NMO 材料的kchem与Dchem值，与温度的Arrhenius 曲线如图3(b)所示，在氧离子运输过程中，NMO 材料的kchem值均高于Dchem值，说明整个过程中发生气体表面交换的速率更快，所受到的阻力较小。此外，通过Arrhenius 公式计算得到Dchem的活化能(Ea=1.15 eV)高于kchem的活化能(Ea=0.69 eV)，同样也说明离子扩散过程受温度的影响更大。

图3 NMO样品表面吸附动力学测试Fig.3 Surface adsorption kinetics of NMO sample

2.4 电化学性能测试

图4 NMO样品电化学性能表征Fig.4 Electrochemical properties characterization of NMO sample

为了进一步研究NMO作为SOFC阴极的电化学性能表现，采用对称电池（NMO|SSZ|NMO）测试了NMO 阴极的电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）并分析了该材料的ORR 动力学。图4(a)为650～800℃空气气氛下对称电池的Nyquist 图谱。采用等效电路LRΩ(QRH)(QRI)(QRL)对四个温度下NMO 阴极的EIS 曲线进行了拟合，其中RΩ是欧姆阻抗，在图中对应曲线与实轴的截距，主要与电池的电极材料、电解质以及各部件的接触有关，为方便比较选择将其忽略；RH、RI及RL三部分组成电池的极化阻抗（Rp），RH代表电极反应高频处电荷转移过程的阻抗，RI代表电极反应中频部分表面交换的阻抗，RL代表电极反应低频处氧气扩散过程的阻抗[27]。从图4(a)中可以得出，NMO 阴极在800、750、700和650℃时的Rp分别为0.27、0.51、1.07 和2.72 Ω·cm2，作为对比，800℃时Mn1.5Co1.5O4阴极材料的Rp为0.43 Ω·cm2[16]，表明NMO 阴极具有更高的ORR 催化活性。为了研究温度对各部分阻抗的影响，将温度−阻抗数据绘成Arrhenius 曲线[图4(b)]。从图中可以看出，各个温度时RL对Rp的贡献最大，说明NMO 材料的氧气扩散速率较低，进而影响了整体电极反应的速率。根据Arrhenius 方程计算出Rp、RH、RI和RL的活化能（Ea）分别为1.31 eV、0.85 eV、1.05 eV 和1.36 eV，可以发现低频气体扩散过程（RL）活化能最大，说明该过程反应速率受温度影响最大。为了进一步研究NMO 阴极电化学过程动力学，利用弛豫时间分布（distribution of relaxation time，DRT）对上述EIS 数据进行拟合分析。结果如图4(c)所示，图中存在三个不同的频率范围，分为高频（high frequency，HF，104～105Hz）、中 频（intermediate frequency，IF，103～104Hz）和低频（low frequency，LF，10−2～103Hz），分别对应电荷转移、表面交换以及气体扩散过程[30]。从图4(c)中可以看出，低频区阻抗是极化阻抗的主要组成部分，并且随着温度的降低低频处峰面积变化剧烈，根据图2(f)结果表明NMO材料中氧空位浓度较低，因此氧气气体扩散过程阻抗较大，而且温度变化对气体扩散速率影响较大，导致这部分阻抗受温度影响更大，结合图4(a)、(b)分析结果，证明NMO 材料作为阴极时气体扩散部分是电极反应的速度控制步骤。

通过对不同氧分压下阴极材料的阻抗变化进行分析，能够进一步解析材料的ORR 动力学过程。图4(d)为800℃不同氧分压下，经过等效电路LRΩ(QRH)(QRI)(QRL)拟合处理后的NMO 阴极的阻抗曲线。可以看出，随着氧分压的降低，极化阻抗值逐渐增大，氧分压为1.0 atm 时，Rp值最小为0.21 Ω·cm2，随着氧分压降为0.05 atm,Rp值逐渐增大到0.39 Ω·cm2。氧电极反应可以用化学式（2）来表示：

其中，极化阻抗Rp与氧分压pO2之间存在一定的数量关系：

式（3）中的n为相应反应的反应级数，通过与标准n 值进行比较可以确定该过程发生的基元反应。文献[31−32]中介绍了阴极处基元反应与其分别对应的n 值，分别对RH、RI和RL与氧分压进行拟合处理，如图4(c)所示，高频阻抗处n=0.1，与1/8 较为接近，表明高频处发生的速度控制步骤应该为三相界面（three phase boundary, TPB）处氧原子的离子化，其基元反应用式（4）来表示：

同样地，中频处拟合得到n=0.05，与标准值0 较为接近，表示中频处发生的基元反应速控步应该为表面电子在三相界面处的迁移，该过程决定了低频处反应速率，其表达式如式（5）所示：

对低频处数据进行拟合得到n=0.34，与标准值3/8较为接近，与之对应的速控步为吸附氧原子的离子化，表达式如式（6）所示：电解质中氧离子、氧空位、TPB 处吸附O−离子、TPB处吸附O2−离子、原子表面吸附氧和表面吸附O−离子。

表1 NMO材料与其他阴极材料的电化学性能对比Table 1 Comparison of electrochemical properties of NMO with other cathode materials

对不同氧分压下获得的EIS图谱进行DRT拟合处理，结果如图4(f)所示。可以看出，低频处峰面积最大，说明气体扩散过程阻抗值占极化阻抗中的较大比例，与图4(e)结果一致。随着氧分压的降低，中低频峰面积明显增大，这是因为氧分压减小导致氧气扩散过程受阻，并且阻碍了氧空位吸附氧分子，使得这部分阻抗明显增加。其中0.05 atm 曲线在高频处出现了下降，可能是因为氧分压过低使得电极反应过程发生微小的变化，导致软件拟合出来的曲线形状不一致，但是可以看出其峰面积还是最大，说明高频处0.05 atm H2气氛下的阻抗最大，与整体曲线表现出来的规律一致。

制备了以NMO为阴极的阳极支撑SOFC单体电池，并对其阴极/电解质截面进行了SEM 表征，如图4(g)所示。可以看出，SSZ 电解质致密无贯通孔，阴阳极的反应气体不会以分子的形式通过电解质到达另一端，电池工作中不易产生漏气的情况。此外，通过丝网印刷得到的NMO 阴极层疏松多孔，有助于氧气在阴极界面的扩散，并且NMO 阴极与SSZ电解质接触良好，为电极ORR 反应提供了充足的三相反应界面。图4(h)是单体电池在650～800℃的I−V和I−P 曲线。可以看出，各温度下的开路电压（open−circuit voltage,OCV）均在1.05 V以上，这说明电池结构密封不漏气。单体电池在800、750、700和650℃时的最大功率密度分别为864.9、616.9、421.9和220.9 mW·cm−2。表1 列出了一些阴极材料在800℃时的极化阻抗值以及最大功率密度，通过对比发现，NMO 阴极材料具有较高的ORR 活性，在IT−SOFCs 领域具有广阔的应用前景。通过图4(i)可以看出，单电池NiO−SSZ|SSZ|NMO 在750℃、0.75 A·cm−2恒流密度下能够保持40 h 电压无明显下降，说明NMO阴极材料具有良好的化学稳定性。

3 结 论

本文制备了一种无钴尖晶石型NiMn2O4氧化物作为IT−SOFCs 的阴极材料。在800℃空气中煅烧5 h 可以合成具有立方结构的纯相NMO 材料，并且在工作温度下与电解质材料SSZ之间具有良好的化学兼容性。NMO材料在800℃时电导率可达到14.6 S·cm−1，并且具有良好的表面氧交换性能。800℃时，NMO 阴极的Rp值仅为0.27 Ω·cm−2，结合DRT 分析结果，证明气体扩散过程是整个电化学动力学过程的速度控制步骤。通过对氧分压阻抗分析，进一步得到NMO阴极各个过程的速率控制步骤，这为将来对NMO 进行性能改进提供了方向。采用NMO 阴极的阳极支撑型单体电池（NiO−SSZ|SSZ|NMO）以3%湿氢气为燃料、空气为氧化剂，800℃时的最大功率密度可以达到864.9 mW·cm−2。上述结果表明，NiMn2O4是一种兼具潜力和竞争力的IT−SOFCs阴极材料。